해조류의 채집시기, 조리, 가공방법에 따른 주요성분 및 생리활성 변화와 활성물질의 분리동정

Abstract

This study was performed to investigate the changes of components related to antioxidation and biological activities in algae with harvesting periods, blanching times and drying methods and to isolate biologically active substances. As algae samples Hizikia fusiformis(HF) and Ecklonia cava(EC) were used for this study. HF was harvested from December to April and EC was harvested march to November at each month. They(HF and EC) were blanched for 1, 3 and 5 minutes, and were dried by freezing, hot-air and sun. As components related to antioxidation, the contents of minerals, vitamin C, β-carotene, α-tocopherol and total polyphenol were analyzed. And biological activities were determined through free radical scavening activity, lipid peroxidation inhibitory activity, tyrosinase inhibitory activity and angiotensin converting enzyme inhibitory activity. The minerals, vitamin C, β-carotene and α-tocopherol levels were affected by the harvesting periods. The contents were generally low during the periods of maximum growth and were increased during the periods of slow growth. Higher total polyphenol content and biological activities were found in the grown algae than those in the young algae while they were decreased during reproduction periods. There was change of antioxidant chemical components by blanching time. As the blanching time increased, the contents of minerals, vitamin C, β-carotene, and total polyphenol were decreased however α-tocopherol was not affected by blanching time. And biological activities were decreased with blanching time. When the effects of drying methods on the components related to antioxidation and biological activity in algae were compared, components related to antioxidation were lost more by sun-drying than other drying methods studied. Total polyphenol was preserved by freeze-drying than other during methods studied, resulting in high biological activity. Biological activities were correlated with the contents of micro-minerals, vitamin C, β-carotene, α-tocopherol and total polyphenol contents. The biological activities of EC were higher than those of HF. Five phlorotannins in EC were isolated and identified. They were phloroglucinol, eckol. phlorofucofuroeckol A, 6-6'bieckol and dieckol. The antioxidant activities of phlorotannins in EC were 2～6 times greater than those of the other artificial antioxidants. Their tyrosinase inhibitory activity was higher than that of mulberry root powder, and that 3～8 times higher than that of arbutin. The higher biological activities were found on phlorotannins in EC than catechins in green tea. This study showed that algae might be a potent source of natural biological active agents and that the harvesting period, blanching time, and drying methods of algae were important for the biological activity. ;본 연구에서는 제주도 연안에 서식하는 해조류 2종(톳, 감태)을 대상으로 채집시기 및 조리ㆍ가공 방법에 따른 해조류의 주요성분 및 생리적 특성의 차이를 조사하였다. 즉, 채집시기별로는 각 해조류의 생활사에 따라 톳은 12월～4월, 감태는 3월～11월까지 월별로 채집하여 주요성분 함량과 생리활성 기능으로서는 자유라디칼 소거능, 지질 과산화 저해능, tyrosinase 활성 저해효과, angiotensin converting enzyme(ACE)활성 저해효과 등을 측정했다. 그리고 조리과학적인 측면에서 해조류를 채집하여 식품재료로 이용하기까지 이루어지는 데침과 건조의 조리ㆍ가공 과정중에 주요성분이 어떻게 변화하고, 이러한 조리과정으로 인해 해조류의 생리활성은 어떠한 영향을 받는지를 살펴보았다. 또한 해조류의 활성물질을 분리?동정하여 이들 성분들의 생리활성을 기존의 기능성 물질들과 비교하였다. 채집시기에 따라서는 해조류의 성분마다 함량 변화 패턴에 조금씩 차이가 있었으나 무기질, vitamin C, β-carotene, α-tocopherol 등의 함량은 대체적으로 해조류의 성장기 동안에는 감소하다가 휴지기에 들어서면서 다시 증가하였다. 총 polyphenol 함량과 지질 과산화 저해능을 비롯한 생리활성들도 채집 시기의 영향을 받는 것으로 나타났다. 즉, 생장초기에는 생리활성이 미약하였으나 일정시기에 이르러 자신을 방어할 필요에 따라 생존의 수단으로 활성이 높아졌다가 생식시기가 되면서 다시 저하되는 경향을 보였다. 데침시간에 의해서는 대부분의 무기질과 vitamin C, β-carotene 및 총 polyphenol 함량은 데침시간이 경과하면서 감소하였는데, α-tocopherol 함량은 변화가 없었다. 해조류의 생리활성들도 데침시간에 의한 영향을 받아 데치는 시간이 길어짐에 따라 점차 감소하였다. 건조방법에 따라서는 해조류의 주요성분 함량과 생리활성이 냉동건조, 열풍건조, 천일건조의 순으로 높았으며, 천일건조시 상당히 감소되는 것으로 나타났다. 해조류의 주요성분인 미량무기질, vitamin C, β-carotene, α-tocopherol, 총 polyphenol 함량과 생리활성과의 상관성을 조사한 결과 톳의 경우는 Fe, Cu, β-carotene, vitamin C, 총 polyhpenol 함량이, 감태는 Fe, Mn, α-tocopherol, 총 polyphenol 함량이 생리활성과 상관성이 있었으며 이들 성분들의 함량이 많을수록 생리활성이 높은 것으로 나타났다. 따라서 해조류의 주요성분이 생리활성에 상당히 기여함을 알 수 있었고, 두가지 해조류 모두에서 생리활성과 상관성을 보인 성분은 Fe, vitamin C, 총 polyphenol 함량이었다. 특히 vitamin C와 총 polyphenol의 경우 두 성분간의 높은 상호 상관성을 나타내어 해조류에 vitamin C와 총 polyphenol함량이 많을수록 생리활성이 높은 것을 확인할 수 있었다. 감태로부터 생리활성 물질을 분리한 결과 phlorotannin류 계통의 물질인 phloroglucinol, eckol, phlorofucofuroeckol A, 6-6' bieckol, dieckol 로 확인되었다. 감태에서 분리해낸 phlorotannin류를 기존의 알려져 있는 기능성 물질들과 활성효과를 비교해 본 결과 자유라디칼 소거능과 지질 과산화 저해능은 합성 항산화제인 vitamin C, BHA, BHT보다 2～6배 우수했고, tyrosinase 활성 저해능은 mulberry root powder보다 높았고 arbutin보다는 3～8배나 높았다. 그리고 육상식물인 녹차에서 추출한 catechin류 보다 자유라디칼 소거능과 지질 과산화 저해능이 우수하였고 tyrosinase 활성 저해능은 4～10배 높은 것으로 나타났다. ACE활성 저해능은 bradykinin과 합성 항고혈압제인 captopril보다 낮은 것으로 나타났다. Phlorotannin의 분자량이 클수록 생리활성이 우수 하였다. 이상의 결과들에서 보는 바와 같이 해조류는 생체조절 기능이 우수한 건강식품으로 해조류를 일상에서 섭취하는 일은 만성 성인병과 노화에 따른 여러 가지 증상을 예방하고 완화하는 데에 큰 도움이 될 것으로 보인다. 감태의 phlorotannin 성분들은 본 실험결과에서 보는 바와 같이 인공 합성품과 녹차, 상백피 등 육상 식물에서 추출한 물질보다 우수한 생리활성을 나타내었다. 감태에서 추출 분리한 생리활성 물질인 phlorotannin 성분은 앞으로 지방질 식품의 산패 지연과 각종 라디칼에 의한 생체내 피해를 막을 수 있는 항산화제, 노화 방지제, 식품의 갈변 방지제, 피부 미백제 등 식품산업과 향장산업에서 뿐만 아니라 성인병 예방, 치료 선도 물질로서의 개발 가능성을 충분히 가지고 있다고 할 수 있다. 본 연구에 의하면 해조류의 생리활성은 vitamin C, 총 polyphenol 함량과 상관성이 높았으며, 해조류를 채집, 가공하는 과정에서 이들 주요성분 및 생리활성 효과에 많은 변화가 있음이 관찰되었다. 데침 과정에 의해서도 vitamin C, 총 polyphenol 함량 등 주로 수용성 성분들의 손실이 큰 것으로 보아 앞으로 조리과정에서 해조류의 생리활성을 최대한으로 유지하기 위해서는 데치는 과정 대신 이러한 성분들의 손실을 최소한으로 줄일 수 있는 예비조리과정이 모색되어야 할 것이다. 현재 해조류 말림법으로 많이 이용되고 있는 천일건조로는 해조류의 주요성분들의 손실과 생리활성 효과가 상당히 저해되고 있으므로 심각히 재고해 보아야 할 것이며 냉동건조가 바람직 할 것으로 보이나, 경제적으로 비용이 많이 드는 단점이 있다. 따라서 햇빛에 노출시켜 건조시키는 천일건조법을 보완하기 위한 방법으로 그늘에 널어 말리는 음건법 등 건조ㆍ저장방법에 대한 연구가 앞으로 지속적으로 이루어져야 할 것이다. 현재까지 해조류를 이용한 조리법은 너무나 단순하고 일괄적이며 레시피 개발 또한 거의 이루어지고 있지 않다. 따라서 해조류의 이용도를 증진시기키 위해서는 생리활성 기능을 최대한으로 보존하면서 사람들의 기호를 충족시킬 수 있는 조리법 개발이 우선적으로 수행되어야 할 것으로 여겨진다. 주요성분 함량과 생리활성이 우수한 해조류의 채집에는 시기 선택이 매우 중요함을 알 수 있었고, 톳은 1～2월, 감태는 6～7월에 vitamin C, 총 polyphenol 함량, 생리활성이 우수하였으며 이 시기에 해조류를 채집하는 것이 적절하리라고 판단된다. 또한 앞으로 총 polyphenol 함량 뿐만 아니라 phlorotannin 조성 역시 채집시기에 따라 어떻게 변화하는지에 대한 연구가 이루어져야 할 것이며, phlorotannin 성분마다 생리활성 효과가 달라지는 것으로 보아 phlorotannin 성분마다의 활성에 대한 조사와 phlorotannin 구조와 활성과의 관계에 대한 새로운 규명이 있어야 할 것이다.