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(The) Effects of Alkali Metal Ions on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Substituted Benzenesulfonates

(The) Effects of Alkali Metal Ions on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Substituted Benzenesulfonates
Issue Date
대학원 화학과
이화여자대학교 대학원
Sulfonyl-transfer 반응의 반응 메카니즘과 이 반응에서의 알카리 금속이온 효과를 살펴보기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. 즉, 25℃, absolute ethanol에서 aryl substituted benzenessulfonates (X-C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(4)-Y)와 alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+)) 및 alkali metal oximates (Ox^(-)M^(+))와의 친핵성 치환반응의 반응속도상수를 분광광도법으로 측정하였다. 기질의 acyl 부분을 여러가지 치환기로 다양하게 변화시켰을 때 얻어진 속도상수들이 좋은 Hammett 상관관계를 나타내는 것으로 미루어 본 반응은 치환기 X의 electronic effect에 상당히 민감함을 알 수 있었다. 한편, 큰 양의 ρx 값은 속도결정단계의 전이상태에서 이탈기의 이탈이 거의 진행되지 않았음을 의미한다. 이것은 이탈기의 치환기 Y를 변화시켰을 때 반응속도상수가 σ^(-) 상수보다는 σ^(0) 상수와 더 좋은 Hammett 상관관계를 나타낸다는 결과로도 뒷받침될 수 있다. 이와 같이 σ 값의 크기와 부호, 그리고 좋은 Hammett 상관관계로부터 본 sulfonyl-transfer 반응은 친핵체의 공격이 속도결정단계인 step-wise mechanism을 거친다고 제시하였다. 한편, alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+))와의 반응성은 EtO^(-)K^(+) > EtO^(-) > EtO^(-)Li^(+) 순서로 감소하였고, 이로부터 모든 기질에 대해 K^(+) ion은 촉매제로, Li^(+)ion은 억제제로 작용함을 알 수 있었다. 이같은 알카리 금속이온의 촉매 및 억제효과는 금속이온에 의한 바닥상태와 전이상태의 안정화 차이에 근거한다. 또한 alkali metal oximates (Ox^(-)M^(+))와의 반응에서 Li^(+) ion은 모든 기질에 대해 억제효과를 보였으나, K^(+) ion은 acyl 부분과 이탈기 부분의 치환기에 따라 촉매 혹은 억제효과를 나타내었다. 이와 같이 EtO^(-) 및 Ox^(-)의 반응계에서 K^(+) ion의 효과가 다른 것은 두 개의 전이상태에서 S=O 결합의 charge polarization이 다르고, Ox^(-)K^(+)의 conformational change가 있기 때문이라고 해석하였다.;Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of aryl substituted benzenesulfonates (3, X-C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(4)-Y) with alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+)) and butane-2,3-dione monoximates (Ox^(-)M^(+)) in absolute ethanol at 25℃. The reactivity of 3 toward ethoxide and oximate shows significant dependence on the electronic nature of the substituent X and Y. Large positive ρx values have been obtained for the reaction of 3 with ethoxide and oximate, indicating that the leaving group departure is little advanced at the transition-state of the rate-determining step. This has been further supported from the fact that σ^(-) constant gives extremely poor Hammett correlation while σ^(0) does reasonably good correlation for the reaction of 3 with ethoxide. Thus, the present sulfonyl-transfer reaction is proposed to proceed via a rate-determining attack of nucleophile to the sulfur atom of 3 followed by a fast leaving group departure. The reactivity of the alkali metal ethoxides decreases in the order EtO^(-)K^(+)>EtO^(-)>EtO^(-)Li^(+), indicating that K^(+) ion behaves as a catalyst and Li^(+) ion acts as an inhibitor for all the substrates studied. For the corresponding reactions of 3 with Ox^(-)M^(+), Li^(+) also exhibits inhibitory effect for all the substrates, while K^(+) ion shows catalytic or inhibitory effects depending on the nature of substituents on the acyl and phenyl moieties. The different behavior shown by K^(+) ion for the reaction of 3 with EtO^(-) and Ox^(-) would be attributed to a difference in charge polarization of S=0 bond in the transition state between the two systems and/or a change in conformation of Ox^(-)K^(+).
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