(The) Effects of Alkali Metal Ions on Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl Substituted Benzenesulfonates

Abstract

Sulfonyl-transfer 반응의 반응 메카니즘과 이 반응에서의 알카리 금속이온 효과를 살펴보기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. 즉, 25℃, absolute ethanol에서 aryl substituted benzenessulfonates (X-C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(4)-Y)와 alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+)) 및 alkali metal oximates (Ox^(-)M^(+))와의 친핵성 치환반응의 반응속도상수를 분광광도법으로 측정하였다. 기질의 acyl 부분을 여러가지 치환기로 다양하게 변화시켰을 때 얻어진 속도상수들이 좋은 Hammett 상관관계를 나타내는 것으로 미루어 본 반응은 치환기 X의 electronic effect에 상당히 민감함을 알 수 있었다. 한편, 큰 양의 ρx 값은 속도결정단계의 전이상태에서 이탈기의 이탈이 거의 진행되지 않았음을 의미한다. 이것은 이탈기의 치환기 Y를 변화시켰을 때 반응속도상수가 σ^(-) 상수보다는 σ^(0) 상수와 더 좋은 Hammett 상관관계를 나타낸다는 결과로도 뒷받침될 수 있다. 이와 같이 σ 값의 크기와 부호, 그리고 좋은 Hammett 상관관계로부터 본 sulfonyl-transfer 반응은 친핵체의 공격이 속도결정단계인 step-wise mechanism을 거친다고 제시하였다. 한편, alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+))와의 반응성은 EtO^(-)K^(+) > EtO^(-) > EtO^(-)Li^(+) 순서로 감소하였고, 이로부터 모든 기질에 대해 K^(+) ion은 촉매제로, Li^(+)ion은 억제제로 작용함을 알 수 있었다. 이같은 알카리 금속이온의 촉매 및 억제효과는 금속이온에 의한 바닥상태와 전이상태의 안정화 차이에 근거한다. 또한 alkali metal oximates (Ox^(-)M^(+))와의 반응에서 Li^(+) ion은 모든 기질에 대해 억제효과를 보였으나, K^(+) ion은 acyl 부분과 이탈기 부분의 치환기에 따라 촉매 혹은 억제효과를 나타내었다. 이와 같이 EtO^(-) 및 Ox^(-)의 반응계에서 K^(+) ion의 효과가 다른 것은 두 개의 전이상태에서 S=O 결합의 charge polarization이 다르고, Ox^(-)K^(+)의 conformational change가 있기 때문이라고 해석하였다.;Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of aryl substituted benzenesulfonates (3, X-C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(4)-Y) with alkali metal ethoxides (EtO^(-)M^(+)) and butane-2,3-dione monoximates (Ox^(-)M^(+)) in absolute ethanol at 25℃. The reactivity of 3 toward ethoxide and oximate shows significant dependence on the electronic nature of the substituent X and Y. Large positive ρx values have been obtained for the reaction of 3 with ethoxide and oximate, indicating that the leaving group departure is little advanced at the transition-state of the rate-determining step. This has been further supported from the fact that σ^(-) constant gives extremely poor Hammett correlation while σ^(0) does reasonably good correlation for the reaction of 3 with ethoxide. Thus, the present sulfonyl-transfer reaction is proposed to proceed via a rate-determining attack of nucleophile to the sulfur atom of 3 followed by a fast leaving group departure. The reactivity of the alkali metal ethoxides decreases in the order EtO^(-)K^(+)>EtO^(-)>EtO^(-)Li^(+), indicating that K^(+) ion behaves as a catalyst and Li^(+) ion acts as an inhibitor for all the substrates studied. For the corresponding reactions of 3 with Ox^(-)M^(+), Li^(+) also exhibits inhibitory effect for all the substrates, while K^(+) ion shows catalytic or inhibitory effects depending on the nature of substituents on the acyl and phenyl moieties. The different behavior shown by K^(+) ion for the reaction of 3 with EtO^(-) and Ox^(-) would be attributed to a difference in charge polarization of S=0 bond in the transition state between the two systems and/or a change in conformation of Ox^(-)K^(+).