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Syntheses, Structures and Physical Properties of Some Layered Compounds

Syntheses, Structures and Physical Properties of Some Layered Compounds
Issue Date
대학원 화학과
StructuresPhysical PropertiesLayered compounds
이화여자대학교 대학원
Structures and physical properties on the low-dimensional compounds have been studied in Misfit Chalcogenides and I_(2)C_(60). The unique crystal structure of misfit compounds which are recently known as a new type of intercalation compound. The result of X-ray diffraction indicates that misfit layer compound, titanium sulfide (PbS)_(l.l8)TiS_(2), could be described as a two-component system. The first system (TiS_(2)) has space-group symmetry C2_(1)/m, and the unit cell dimensions are a = 3.409 A˚, b = 5.880 A˚, c = 11.760 A˚, α = 95.29˚. The second system (PbS) has space group C2/m and a basic structure unit cell given by a = 5.800 A˚, b = 5.881 A˚, c = 11.759 A˚, α = 95.27˚. (PbS)_(1.18)(TiS_(2)) is a misfit layered compound in which two types of slabs, PbS and 2(TiS_(2)), alternate along the c direction. The TiS_(2) block (about 11.39 A˚ thick) are interleaved by PbS layer, thus leading to a value for c of 17.46 A˚. The misfit between the two slab types occurs along the a direction the parameter values are a(PbS) = 5.761 A˚ and a(TiS_(2)) = 3.390 A˚, respectively. This yields a ratio of approximately 1.695, which is irrational but close to 5/3. The common in-plane b parameter is equal to 5.873 A˚. The structure of PbTiS_(3) compound is composed of alternately stacked two-atom-thick PbS layers with a distorted NaCl-type structure and TiS_(2) sandwiches with a distorted CdI_(2)-type structure. The 1 : 2 ratio has also been found in PbTi_(2)S_(5) in which two successive (TiS_(2)) slabs, separated by a PbS layer, are stacked. In chapter 2 the research on I_(x)C_(60) was carried out utilizing X-ray diffraction, EPR spectroscopy and magnetic susceptibility experiments. Also the electronic structure of I_(x)C_(60) is investigated using Raman spectroscopy and XANES spectroscopy. X-ray diffraction pattern has best fit with the geometry in which iodine atom statistically over 6g positions in P3 ̄ space group symmetry. Iodine occupies two 6g equivalant positions with about 1/6 probability, indicating the composition is I_(2.20(±0.03))C_(60) which is in good agreement with the results of thermogravimetric analysis. And I-I bond length was 2.63 (1)A˚, which is within the molecular I2 bonding contact(2.72 A˚). Ferromagnetic interaction between the magnetic spin has been observed through EPR spectroscopy and magnetic susceptibility measurements. The blue shift in v (I_(2)) frequency peak observed in our Raman spectra suggests that the antibonding character of iodine is decreased in I_(2)C_(60). Also considering the I L_(1)-edge XANES analysis based on the variation in ΔE, the energy shift at multiple scattering region, we reach to a conclusion that the iodine upon intercalation into C_(60) acts as an electron donor but a very small charge transfer between host and guest effect takes place.;저차원성 화합물에 대한 구조 및 물리적 성질 연구를 칼코겐화합물과 C_(60) 관련 화합물계에서 수행하였다. 제 1 장에서는 최근에 알려진 새로운 유형의 intercalation 화합물인 misfit compounds의 특이한 결정 구조에 대해 연구하였다. 실험실에서 합성한 PbTiS_(3)와 PbTi_(2)S_(5) 화합물은 X-선 회절 분석 결과 TiS_(2) layer와 PbS layer로 구성된 monoclinic 구조로 안정되어 있음을 알았다. PbTiS_(3) 화합물의 경우, TiS_(2) layer는 space group이 C2_(1)/m (a = 3.409 A°, b = 5.880 A°, c = 11.760 A°, α = 95.29°)이며 PbS layer는 space group이 C2/m (a = 5.800 A°, b = 5.881 A°, c = 11.759 A°, α = 95.27°)인 구조를 갖는다. PbTi_(2)S_(5) 화합물의 경우, TiS_(2) layer는 space group이 C2_(1)/m (a = 3.396 A°, b = 5.866 A°, c = 17.410 A°, α = 93.60°)이며, PbS layer는 space group이 C2/m (a = 5.755 A°, b = 5.869 A°, c = 17.350 A°, α = 93.74°)인 구조이다. Incommensulate한 parameter a 의 비는 두 화합물 모두 대략 1.695로서 공배수 관계를 갖지 않지만 5/3에 가까운 값을 보였다. 각 화합물의 배열을 살펴보면, PbTiS_(3) 화합물은 rock salt 구조인 PbS layer와 CdI_(2)-type의 구조를 갖는 TiS_(2) layer가 번갈아 있는 …HCHC… 구조를 갖고 PbTi_(2)_(5) 화합물은 PbTiS_(3) 화합물 구조에 CdI_(2)-type의 구조(TiS_(3))가 한 층 더 삽입되어진 …HHCHHC… packing 구조를 가지며 열역학적으로 안정된 packing을 하기위해 서로 distortion 되면서 층간의 독특한 local symmetry를 가짐을 알 수 있었다. 제 2 장에서는 2차원 판상 구조의 성격을 갖는 화합물로서 C_(60)에 요오드가 intercalation된 물질의 합성 및 X-ray 회절법을 이용한 구조 분석, EPR분광법과 자화율 측정을 통해 자기적 성질을 살펴보았으며 Raman 분광법과 X-ray absorption near edge structure (XANES) 분광법을 사용하여 전자 구조에 관한 연구를 수행하였다. 본 실험에서 합성된 I_(x)C_(60)은 X-ray 회절 분석 결과 P3 ̄의 space group을 가지며 a = b = 9.965 A°, c = 9.992 A°인 trigonal 구조이며 조성은 I_(2)C_(60)로 TGA 결과와 일치하였다. 이 화합물의 가장 가까운 요오드간 거리가 2.63 A°(solid iodine : 2.72 A°)인 dimer 형태로 long range order 없이 random하게 배치되어 있음을 확인하였다. EPR분광법과 자화율 측정을 통해 요오드가 C_(60)에 intercalation됨에 따라 electron transfer의 결과로 생성된 spin 사이에 ferromagnetic interaction이 존재함을 관찰하였다. Micro-Raman spectrum을 측정해 본 결과 요오드 분자의 vibrational frequency가 219 cm^(-1)로 solid iodine(212 cm^(-1))에 비해 blue shift되어 요오드 분자의 antibonding character가 감소를 살펴볼 수 있었다. 또한, 요오드 L_(1)-edge XANES spectrum에서는 continuum state로의 전이에 해당하는 multiple scattering region에서 관찰된 △E의 blue shift로부터 X-ray diffraction과 Raman 분광법에서와 같은 결과인 C_(60)에 intercalation된 요오드가 electron donor로서 작용할 뿐만 아니라 host와 guest간에 아주 작은 electron transfer가 있음을 관찰하였다.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Master
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