Syntheses, Structures and Physical Properties of Some Layered Compounds

Abstract

Structures and physical properties on the low-dimensional compounds have been studied in Misfit Chalcogenides and I_(2)C_(60). The unique crystal structure of misfit compounds which are recently known as a new type of intercalation compound. The result of X-ray diffraction indicates that misfit layer compound, titanium sulfide (PbS)_(l.l8)TiS_(2), could be described as a two-component system. The first system (TiS_(2)) has space-group symmetry C2_(1)/m, and the unit cell dimensions are a = 3.409 A˚, b = 5.880 A˚, c = 11.760 A˚, α = 95.29˚. The second system (PbS) has space group C2/m and a basic structure unit cell given by a = 5.800 A˚, b = 5.881 A˚, c = 11.759 A˚, α = 95.27˚. (PbS)_(1.18)(TiS_(2)) is a misfit layered compound in which two types of slabs, PbS and 2(TiS_(2)), alternate along the c direction. The TiS_(2) block (about 11.39 A˚ thick) are interleaved by PbS layer, thus leading to a value for c of 17.46 A˚. The misfit between the two slab types occurs along the a direction the parameter values are a(PbS) = 5.761 A˚ and a(TiS_(2)) = 3.390 A˚, respectively. This yields a ratio of approximately 1.695, which is irrational but close to 5/3. The common in-plane b parameter is equal to 5.873 A˚. The structure of PbTiS_(3) compound is composed of alternately stacked two-atom-thick PbS layers with a distorted NaCl-type structure and TiS_(2) sandwiches with a distorted CdI_(2)-type structure. The 1 : 2 ratio has also been found in PbTi_(2)S_(5) in which two successive (TiS_(2)) slabs, separated by a PbS layer, are stacked. In chapter 2 the research on I_(x)C_(60) was carried out utilizing X-ray diffraction, EPR spectroscopy and magnetic susceptibility experiments. Also the electronic structure of I_(x)C_(60) is investigated using Raman spectroscopy and XANES spectroscopy. X-ray diffraction pattern has best fit with the geometry in which iodine atom statistically over 6g positions in P3￣ space group symmetry. Iodine occupies two 6g equivalant positions with about 1/6 probability, indicating the composition is I_(2.20(±0.03))C_(60) which is in good agreement with the results of thermogravimetric analysis. And I-I bond length was 2.63 (1)A˚, which is within the molecular I2 bonding contact(2.72 A˚). Ferromagnetic interaction between the magnetic spin has been observed through EPR spectroscopy and magnetic susceptibility measurements. The blue shift in v (I_(2)) frequency peak observed in our Raman spectra suggests that the antibonding character of iodine is decreased in I_(2)C_(60). Also considering the I L_(1)-edge XANES analysis based on the variation in ΔE, the energy shift at multiple scattering region, we reach to a conclusion that the iodine upon intercalation into C_(60) acts as an electron donor but a very small charge transfer between host and guest effect takes place.;저차원성 화합물에 대한 구조 및 물리적 성질 연구를 칼코겐화합물과 C_(60) 관련 화합물계에서 수행하였다. 제 1 장에서는 최근에 알려진 새로운 유형의 intercalation 화합물인 misfit compounds의 특이한 결정 구조에 대해 연구하였다. 실험실에서 합성한 PbTiS_(3)와 PbTi_(2)S_(5) 화합물은 X-선 회절 분석 결과 TiS_(2) layer와 PbS layer로 구성된 monoclinic 구조로 안정되어 있음을 알았다. PbTiS_(3) 화합물의 경우, TiS_(2) layer는 space group이 C2_(1)/m (a = 3.409 A°, b = 5.880 A°, c = 11.760 A°, α = 95.29°)이며 PbS layer는 space group이 C2/m (a = 5.800 A°, b = 5.881 A°, c = 11.759 A°, α = 95.27°)인 구조를 갖는다. PbTi_(2)S_(5) 화합물의 경우, TiS_(2) layer는 space group이 C2_(1)/m (a = 3.396 A°, b = 5.866 A°, c = 17.410 A°, α = 93.60°)이며, PbS layer는 space group이 C2/m (a = 5.755 A°, b = 5.869 A°, c = 17.350 A°, α = 93.74°)인 구조이다. Incommensulate한 parameter a 의 비는 두 화합물 모두 대략 1.695로서 공배수 관계를 갖지 않지만 5/3에 가까운 값을 보였다. 각 화합물의 배열을 살펴보면, PbTiS_(3) 화합물은 rock salt 구조인 PbS layer와 CdI_(2)-type의 구조를 갖는 TiS_(2) layer가 번갈아 있는 …HCHC… 구조를 갖고 PbTi_(2)_(5) 화합물은 PbTiS_(3) 화합물 구조에 CdI_(2)-type의 구조(TiS_(3))가 한 층 더 삽입되어진 …HHCHHC… packing 구조를 가지며 열역학적으로 안정된 packing을 하기위해 서로 distortion 되면서 층간의 독특한 local symmetry를 가짐을 알 수 있었다. 제 2 장에서는 2차원 판상 구조의 성격을 갖는 화합물로서 C_(60)에 요오드가 intercalation된 물질의 합성 및 X-ray 회절법을 이용한 구조 분석, EPR분광법과 자화율 측정을 통해 자기적 성질을 살펴보았으며 Raman 분광법과 X-ray absorption near edge structure (XANES) 분광법을 사용하여 전자 구조에 관한 연구를 수행하였다. 본 실험에서 합성된 I_(x)C_(60)은 X-ray 회절 분석 결과 P3￣의 space group을 가지며 a = b = 9.965 A°, c = 9.992 A°인 trigonal 구조이며 조성은 I_(2)C_(60)로 TGA 결과와 일치하였다. 이 화합물의 가장 가까운 요오드간 거리가 2.63 A°(solid iodine : 2.72 A°)인 dimer 형태로 long range order 없이 random하게 배치되어 있음을 확인하였다. EPR분광법과 자화율 측정을 통해 요오드가 C_(60)에 intercalation됨에 따라 electron transfer의 결과로 생성된 spin 사이에 ferromagnetic interaction이 존재함을 관찰하였다. Micro-Raman spectrum을 측정해 본 결과 요오드 분자의 vibrational frequency가 219 cm^(-1)로 solid iodine(212 cm^(-1))에 비해 blue shift되어 요오드 분자의 antibonding character가 감소를 살펴볼 수 있었다. 또한, 요오드 L_(1)-edge XANES spectrum에서는 continuum state로의 전이에 해당하는 multiple scattering region에서 관찰된 △E의 blue shift로부터 X-ray diffraction과 Raman 분광법에서와 같은 결과인 C_(60)에 intercalation된 요오드가 electron donor로서 작용할 뿐만 아니라 host와 guest간에 아주 작은 electron transfer가 있음을 관찰하였다.