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The effect of solvent on rates and equilibria for reactions of carbon and sulfur centered esterswith neutral and anionic nucleophiles

Title
The effect of solvent on rates and equilibria for reactions of carbon and sulfur centered esterswith neutral and anionic nucleophiles
Authors
박영민
Issue Date
2000
Department/Major
대학원 화학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Abstract
p-Nitrophenyl X-substituted benzenesulfonates 와 알파 친핵체인 2,3-butandione monoxirnate (Ox^-), 정상 친핵체인 p-chlorophenoxide (ClPhO^-)의 반응 속도상수를 30 mole % 및 70 mole % DMSO-H₂O 혼합용매에서 분광학적 방법으로 측정하였다. 두 혼합용매에서 Ox^-과 ClPhO^- 의 반응속도는 sulfonyl 치환기 X의 전자끌게 능력이 증가함에 따라 증가하였다. Hammett 형태의 그림에서 Ox^-과 ClPhO^- 모두 σ상수와 좋은 상관관계를 보였다. 이때 기울기인 ρ_x 값의 크기는 일반적인 ester의 가아민 분해반응에서의 ρ_x 값보다 훨씬 큰 값을 가졌다. 이것은 속도결정단계가 반응 중간생성물을 형성하는 단계이며 치환기 X의 변화가 ρ_x 값의 크기에 영향을 미친다는 것을 의미한다 한편 30 mole% DMSO-H₂O 혼합용매에서 Ox^- 와 ClPhO^- 의 반응성을 상관 지은 결과 기울기가 1에 가까운 좋은 직선을 나타내었으며 70 mole % DMSO-H₂O 혼합용매에서도 같은 결과를 얻었다. 또 두 혼합용매에서의 Ox^-의 반응성을 서로 상관 지은 결과 기울기가 1에 가까운 좋은 직선관계를 나타내었으며 ClPhO^- 도 같은 결과를 얻었다. 이는 두 친핵체의 반응 메카니즘이 서로 같으며 용매변화에 따라 반응메카니즘이 변화하지 않았음을 나타낸다. 흥미롭게도 본 반응의 알파효과의 크기는 sulfonyl 치환기 X의 전자적 성질과는 무관하게 일정하게 나타났다. 이는 두 친핵체의 바닥상태 에너지 차가 전이상태의 안정화보다 더 중요한 알파효과의 원인임을 나타낸다. 다양한 조성의 DMSO-H₂O 혼합용매에서 반응 중심이 탄소원자인 p-nitrophenyl acetate (PNPA)와 중성 친핵체인 이차고리형 아민의 반응속도 상수와 순수한 DMSO에서 이들 아민의 염기도를 측정하였다. 그 결과 DMSO 함량이 증가함에 따라 반응속도상수가 증가하였다. 이차고리형 아민의 염기도는 물에서 보다 DMSO에서 더 크게 나왔다. 반응속도와 염기도를 상관 지은 BrΦnsted 형태 도시를 해 본 결과 물에서 측정한 염기도는 물에서 측정한 반응속도와 좋은 상관관계를 갖는 반면 DMSO에서 측정한 반응속도와는 꺾어지는 그림을 보였다. BrΦnsted 형태의 그림에서 직선의 꺾임은 반응메카니즘의 변화 또는 속도결정단계의 변화라고 주장할 수 있다. 그러나 DMSO에서 측정한 아민의 염기도와 DMSO에서 측정한 반응속도상수와 상관지었을 때 좋은 직선관계를 보였다. 이는 용매변화에 따라 반응 메카니즘이 또는 속도결정단계가 변화한 것이 아니라 아민의 염기도가 변하였다는 것을 의미한다. 한편 다양한 조성의 MeCN-H₂O 혼합용매에서 알파 친핵체인 Ox^-과 정상 친핵체인 ClPhO^- 의..piperazine에 대한 상대적 염기도(ΔpKa)를 측정하였다. ΔpK_a의 크기는 MeCN의 함량이 증가함에 따라 Ox^- 과 ClPhO^- 모두 비슷한 경향으로 증가하였다. Ox^-과 ClPhO^- 의 상대적 염기도 차인 ΔΔpK_a [= ΔpK_a (OxH)-ΔpK_a (ClPhOH)]는 MeCN의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 이것은 알파 친핵체인 Ox^- 의 염기도 증가도가 정상 친핵체인 ClPhO^-보다 더 크다는 것을 의미하며 MeCN-H₂O 혼합용매에서 음이온성 친핵체인 Ox^- 과 ClPhO_-에 의해 나타나는 알파효과는 용매변화에 따른 알파 친핵체인 Ox^- 과 정상 친핵체인 ClPhO_-의 염기도 증가 차이 때문이라 주장할 수 있다.;Second-order rate constants have measured spectrophotomertically for the reaction of p-nitrophenyl X-substituted benzenesulfonates with 2,3-butanedione monoximate (Ox^-) and p-nitrophenoxide (ClPhO^-) in 30 and 70 mole % DMSO-H₂O mixtures at 25.0 ± 0.1 ℃. The reactivity of the substrate toward Ox^- increases as the sulfonyl substituent X becomes a stronger electron withdrawing group for both 30 and 70 mole % DMSO-H₂O, resulting in linear Hammett plots with ρ_x values of 2.3 and 2.6, respectively. A similar result has been obtained for the corresponding reactions with ClPhO^-, indicating that the change in the sulfonyl substituent does not cause any mechanism change for both the Ox^- and ClPhO^- systems. Since the ρ_x value of 2.3 - 2.6 the present system is quite large. One can suggest that the RDS for the present reactions is the k₁ step. Excellent Hammett correlations are obtained when σ_x constants are used, indicating that the k₁ step is the RDS. Therefore, the nature of the reaction mechanism is also considered to be responsible for the large ρ_x value obtained in the present system. The plots of log k^(Ox^-) vs log k^(ClPh^-) give good linearity with the slope of near 1.0 for both 30 and 70 mole % DMSO-H₂O, indicating that the reaction mechanism for both Ox^- and ClPhO^- systems is same. The plots of log k (70 mole %) vs log k (30 mole %) give also good linearity for both Ox^- and ClPhO^- systems, supporting that the reaction mechanism does not change from 30 to 70 mole % DMSO. The magnitude of the α -effect has been obtained to be independent of the electronic nature of the sulfonyl substituent for both 30 and 70 mole % DMSO, suggesting that the ground state energy difference between Ox^- and ClPhO^- is significant for the α -effect in the present system. Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of p-nitrophenyl acetate (PNPA) with a series of alicyclic secondary amines in H₂O and in DMSO at 25.0℃. The reaction proceeds faster in DMSO than in H₂O. The degree of rate enhancement upon the solvent change is most significant for the reaction with piperazinium ion and almost negligible for the one with piperidine. Correlation of log k with pKa (in H₂O) gives a linear BrΦnsted-type plot for the reactions run in H₂O but a curved one with highly scattered points for the corresponding reactions run in DMSO. The solvent change from H₂O to DMSO would affect not only the reactivity but also the basicity of amines. Thus, the pKa values of the amines in DMSO have been measured spectrophotometrically using p-nitrophenol as a reference acid. The amines appear to be more basic in DMSO by 0.30∼1.04 pKa units. The BrΦnsted-type plot, log k (in DMSO) vs PKa (in DMSO) is linear. The plot of d pKa (= pKa in DMSO - pKa in H₂O) vs d log k (= log k in DMSO - log k in H₂O) is linear with the slope of 0.96 ± 0.13, indicating that the effect of solvent on amine basicity is fully reflected in amine reactivity. The nucleophilic substitution reaction for p-nitrophenyl acetate (PNPA) with α -nucleophile, 2,3-butanedione monoximate (Ox^-) and the normal nucleophile p-chlorophenoxide (ClPhO^-) have been performed as spectrophotometically in various MeCN-H₂O mixtures. The α -effect is increasing with increasing the mole % MeCN. Relative basicity (△ pKa) of Ox^- and ClPhO^- have been determined in various MeCN-H₂O mixtures. △pKa values of Ox^- and ClPhO^- increasing with similar mannar upon changing of solvent compositions. The degree of △pKa values enhancement upon the solvent change is higher Ox^- than ClPhO^- toward all the solvent composition. The solvent dependent α-effect in the present system is considered to originate from difference in the basicity of two nucleopheiles.
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