The effect of solvent on rates and equilibria for reactions of carbon and sulfur centered esterswith neutral and anionic nucleophiles

Abstract

p-Nitrophenyl X-substituted benzenesulfonates 와 알파 친핵체인 2,3-butandione monoxirnate (Ox^-), 정상 친핵체인 p-chlorophenoxide (ClPhO^-)의 반응 속도상수를 30 mole % 및 70 mole % DMSO-H₂O 혼합용매에서 분광학적 방법으로 측정하였다. 두 혼합용매에서 Ox^-과 ClPhO^- 의 반응속도는 sulfonyl 치환기 X의 전자끌게 능력이 증가함에 따라 증가하였다. Hammett 형태의 그림에서 Ox^-과 ClPhO^- 모두 σ상수와 좋은 상관관계를 보였다. 이때 기울기인 ρ_x 값의 크기는 일반적인 ester의 가아민 분해반응에서의 ρ_x 값보다 훨씬 큰 값을 가졌다. 이것은 속도결정단계가 반응 중간생성물을 형성하는 단계이며 치환기 X의 변화가 ρ_x 값의 크기에 영향을 미친다는 것을 의미한다 한편 30 mole% DMSO-H₂O 혼합용매에서 Ox^- 와 ClPhO^- 의 반응성을 상관 지은 결과 기울기가 1에 가까운 좋은 직선을 나타내었으며 70 mole % DMSO-H₂O 혼합용매에서도 같은 결과를 얻었다. 또 두 혼합용매에서의 Ox^-의 반응성을 서로 상관 지은 결과 기울기가 1에 가까운 좋은 직선관계를 나타내었으며 ClPhO^- 도 같은 결과를 얻었다. 이는 두 친핵체의 반응 메카니즘이 서로 같으며 용매변화에 따라 반응메카니즘이 변화하지 않았음을 나타낸다. 흥미롭게도 본 반응의 알파효과의 크기는 sulfonyl 치환기 X의 전자적 성질과는 무관하게 일정하게 나타났다. 이는 두 친핵체의 바닥상태 에너지 차가 전이상태의 안정화보다 더 중요한 알파효과의 원인임을 나타낸다. 다양한 조성의 DMSO-H₂O 혼합용매에서 반응 중심이 탄소원자인 p-nitrophenyl acetate (PNPA)와 중성 친핵체인 이차고리형 아민의 반응속도 상수와 순수한 DMSO에서 이들 아민의 염기도를 측정하였다. 그 결과 DMSO 함량이 증가함에 따라 반응속도상수가 증가하였다. 이차고리형 아민의 염기도는 물에서 보다 DMSO에서 더 크게 나왔다. 반응속도와 염기도를 상관 지은 BrΦnsted 형태 도시를 해 본 결과 물에서 측정한 염기도는 물에서 측정한 반응속도와 좋은 상관관계를 갖는 반면 DMSO에서 측정한 반응속도와는 꺾어지는 그림을 보였다. BrΦnsted 형태의 그림에서 직선의 꺾임은 반응메카니즘의 변화 또는 속도결정단계의 변화라고 주장할 수 있다. 그러나 DMSO에서 측정한 아민의 염기도와 DMSO에서 측정한 반응속도상수와 상관지었을 때 좋은 직선관계를 보였다. 이는 용매변화에 따라 반응 메카니즘이 또는 속도결정단계가 변화한 것이 아니라 아민의 염기도가 변하였다는 것을 의미한다. 한편 다양한 조성의 MeCN-H₂O 혼합용매에서 알파 친핵체인 Ox^-과 정상 친핵체인 ClPhO^- 의..piperazine에 대한 상대적 염기도(ΔpKa)를 측정하였다. ΔpK_a의 크기는 MeCN의 함량이 증가함에 따라 Ox^- 과 ClPhO^- 모두 비슷한 경향으로 증가하였다. Ox^-과 ClPhO^- 의 상대적 염기도 차인 ΔΔpK_a [= ΔpK_a (OxH)-ΔpK_a (ClPhOH)]는 MeCN의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 이것은 알파 친핵체인 Ox^- 의 염기도 증가도가 정상 친핵체인 ClPhO^-보다 더 크다는 것을 의미하며 MeCN-H₂O 혼합용매에서 음이온성 친핵체인 Ox^- 과 ClPhO_-에 의해 나타나는 알파효과는 용매변화에 따른 알파 친핵체인 Ox^- 과 정상 친핵체인 ClPhO_-의 염기도 증가 차이 때문이라 주장할 수 있다.;Second-order rate constants have measured spectrophotomertically for the reaction of p-nitrophenyl X-substituted benzenesulfonates with 2,3-butanedione monoximate (Ox^-) and p-nitrophenoxide (ClPhO^-) in 30 and 70 mole % DMSO-H₂O mixtures at 25.0 ± 0.1 ℃. The reactivity of the substrate toward Ox^- increases as the sulfonyl substituent X becomes a stronger electron withdrawing group for both 30 and 70 mole % DMSO-H₂O, resulting in linear Hammett plots with ρ_x values of 2.3 and 2.6, respectively. A similar result has been obtained for the corresponding reactions with ClPhO^-, indicating that the change in the sulfonyl substituent does not cause any mechanism change for both the Ox^- and ClPhO^- systems. Since the ρ_x value of 2.3 - 2.6 the present system is quite large. One can suggest that the RDS for the present reactions is the k₁ step. Excellent Hammett correlations are obtained when σ_x constants are used, indicating that the k₁ step is the RDS. Therefore, the nature of the reaction mechanism is also considered to be responsible for the large ρ_x value obtained in the present system. The plots of log k^(Ox^-) vs log k^(ClPh^-) give good linearity with the slope of near 1.0 for both 30 and 70 mole % DMSO-H₂O, indicating that the reaction mechanism for both Ox^- and ClPhO^- systems is same. The plots of log k (70 mole %) vs log k (30 mole %) give also good linearity for both Ox^- and ClPhO^- systems, supporting that the reaction mechanism does not change from 30 to 70 mole % DMSO. The magnitude of the α -effect has been obtained to be independent of the electronic nature of the sulfonyl substituent for both 30 and 70 mole % DMSO, suggesting that the ground state energy difference between Ox^- and ClPhO^- is significant for the α -effect in the present system. Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of p-nitrophenyl acetate (PNPA) with a series of alicyclic secondary amines in H₂O and in DMSO at 25.0℃. The reaction proceeds faster in DMSO than in H₂O. The degree of rate enhancement upon the solvent change is most significant for the reaction with piperazinium ion and almost negligible for the one with piperidine. Correlation of log k with pKa (in H₂O) gives a linear BrΦnsted-type plot for the reactions run in H₂O but a curved one with highly scattered points for the corresponding reactions run in DMSO. The solvent change from H₂O to DMSO would affect not only the reactivity but also the basicity of amines. Thus, the pKa values of the amines in DMSO have been measured spectrophotometrically using p-nitrophenol as a reference acid. The amines appear to be more basic in DMSO by 0.30∼1.04 pKa units. The BrΦnsted-type plot, log k (in DMSO) vs PKa (in DMSO) is linear. The plot of d pKa (= pKa in DMSO - pKa in H₂O) vs d log k (= log k in DMSO - log k in H₂O) is linear with the slope of 0.96 ± 0.13, indicating that the effect of solvent on amine basicity is fully reflected in amine reactivity. The nucleophilic substitution reaction for p-nitrophenyl acetate (PNPA) with α -nucleophile, 2,3-butanedione monoximate (Ox^-) and the normal nucleophile p-chlorophenoxide (ClPhO^-) have been performed as spectrophotometically in various MeCN-H₂O mixtures. The α -effect is increasing with increasing the mole % MeCN. Relative basicity (△ pKa) of Ox^- and ClPhO^- have been determined in various MeCN-H₂O mixtures. △pKa values of Ox^- and ClPhO^- increasing with similar mannar upon changing of solvent compositions. The degree of △pKa values enhancement upon the solvent change is higher Ox^- than ClPhO^- toward all the solvent composition. The solvent dependent α-effect in the present system is considered to originate from difference in the basicity of two nucleopheiles.