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Kinetic Studies on Reaction of Carbon and Sulfur Centered Esters with Neutral and Anionic Nucleophiles

Title
Kinetic Studies on Reaction of Carbon and Sulfur Centered Esters with Neutral and Anionic Nucleophiles
Authors
김은희
Issue Date
2009
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
엄익환
Abstract
본 논문은 aryl benzoates, cinnamates 그리고 thionobenzoates 화합물의 친핵성 치환반응에 대한 연구와 methanesulfonates 및 benzenesulfonates 화합물과 음이온성 친핵체와의 반응에 대한 연구로 크게 나눌 수 있으며 이들을 다음과 같이 네 부분으로 나누어 정리하였다. 첫째, O-Y-substituted phenyl thionobenzoates (1a-h) 와 O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f)를 음이온성 친핵체 (OH^(-), CN^(-), N₃^(-)) 와 80 mol % H₂O / 20 mol % DMSO 용매 하에서 반응시켰다. 치환기 X 또는 Y가 전자끌개에서 전자밀개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 감소하였다. 1a-h 와 음이온성 친핵체와의 반응은 σo 상수를 적용하였을 때 가장 좋은 직선의 상관관계를 보였다. 이는 속도결정단계에서 이탈기의 이탈이 거의 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 또한 O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f)와 음이온성 친핵체와의 반응에서 Hammett 그래프는 두 개의 선이 교차된 모양을 나타내었다. 이러한 꺾인 형태의 Hammett 그래프는 전통적으로 속도결정단계의 변화 때문이라고 해석되어 왔으나, 좋은 직선의 상관관계를 보이는 Yukawa-Tsuno 그래프를 근거로 전자밀개 치환기와 반응중심 사이의 resonance interaction 에 의한 바닥 상태의 안정화 때문이라고 설명하였다. 둘째, Y-substituted phenyl X-substituted benzoates 와 일련의 pyridines 와의 가아민 분해반응에서 치환기 X 또는 Y가 전자끌개에서 전자밀개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 감소하였다. 이탈기의 염기도가 감소할수록 Brønsted-type 그래프는 아래로 휘어지는 모양을 나타냈는데 이는 속도결정단계의 변화가 있는 stepwise 메커니즘으로 반응이 진행한다는 것을 의미한다. 휘어진 Brønsted-type 그래프의 꺾여진 중심에서의 pK_(a) (= pK_(a)^(o))는 비이탈기 치환기 X의 전자적 성질에 관계없이 9.5 의 값을 얻었다. 이는 비이탈기의 치환기 X의 전자적 성질은 k₂/k_(-1) 의 비와 pK_(a)^(o) 에 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 치환기 X가 전자밀개에서 전자끌개로 변할수록 ρ_(x) 값이 급격히 감소하는 꺾인 형태의 Hammett 그래프를 얻었는데, 이는 좋은 직선의 상관관계를 보이는 Yukawa-Tsuno 그래프를 통해 resonance interaction에 의한 바닥상태의 안정화에 기인한 것임을 알 수 있었다. 그리고 pyridinium ion 중간생성물이 분해되는 속도상수를 측정하여 pyridinium ion 중간생성물이 만들어지는 반응의 속도상수와 비교하였다. 각각 Yukawa-Tsuno 식에 적용하였을 때 pyridinium ion 중간생성물이 형성되는 반응과 pyridinium ion 중간생성물의 분해 반응에서의 r 값은 각각 0.79, 0.76 으로 나타났다. 이는 pyridinium ion 중간생성물이 구조적으로 뒤틀려 있어 평평한 구조일 때보다 resonance 가 적게 일어나서 resonance 기여도인 r 값이 작은 것이라고 설명할 수 있다. 셋째, Y-substituted phenyl cinnamates 와 일련의 phenoxides 를 80 mol % H₂O / 20 mol % DMSO 용매 하에서 반응시켰다. 4-nitrophenyl cinnamate 와 Z-substituted phenoxides 의 반응에서 치환된 phenoxides 의 염기도가 증가할수록 이차반응 속도상수는 증가하였다. 그리고 Y-substituted phenyl cinnamates 와 4-oxypyridine 과의 반응에서 치환기 Y가 전자밀개에서 전자끌개로 변함에 따라 이차반응 속도상수가 증가하였다. 각각의 반응으로부터 Brønsted-type 그래프에서 기울기인 β_(nuc) 와 β_(lg) 값은 0.7-0.8 의 큰 값을 가지는 것을 확인하였는데 이는 결합 형성이 많이 되고 결합 깨짐도 많이 일어난 late 전이상태 구조를 가질 것이라고 예측할 수 있다. 넷째, Y-substituted phenyl methanesulfonates (7a-h) 및 benzenesulfonates (8a-g)와 음이온성 친핵체를 H₂O 용매 하에서 반응시켰다. 치환기 Y 가 전자밀개에서 전자끌개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 증가하였다. 또한, 알파친핵체인 OOH^(-) 를 일반친핵체인 CF₃CH₂O^(-) 와 비교하여 알파효과를 알아보고자 했지만, 반응중심이 다르기 때문에 비교가 불가능 하였다. 보통 이탈기의 ortho 위치에 NO₂ 치환기를 가지는 carboxylic ester 들은 Brønsted-type 그래프로부터 직선에서 아래로 떨어진다고 보고된 바 있는데, 이러한 현상은 ortho 위치의 NO₂ 치환기에 의해 생기는 구조적인 입체장애 때문이다. 8g 가 Brønsted-type 그래프에서 직선으로부터 아래로 떨어지지 않으므로 본 sulfonate 시스템에서는 구조적인 입체장애가 생기지 않는다고 할 수 있다. 이러한 구조적인 입체장애가 일어나지 않는 이유는 친전자성 중심의 크기와 혼성화 형태, 이 두 가지 원인을 들 수 있다.;The present study includes the following 4 different reaction systems. 1. Reactions of O-Y-substituted phenyl thionobenzoates and O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates with anionic nucleophiles A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of O-Y-substituted phenyl thionobenzoates (1a-h) and O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f) with N₃^(-), CN^(-), and OH^(-) in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for the reactions of 1a-h with N₃^(-) exhibits a downward curvature, i.e., the slope (β_(lg)) changes from -1.10 to -0.33 as the leaving group basicity decreases, indicating that the reactions proceed through a stepwise mechanism with a change in rate-determining step (RDS). In contrast, the Brønsted-type plots for the corresponding reactions with CN^(-) and OH^(-) are linear with β_(lg) values of -0.33 and -0.35, respectively. Besides, σ^(o) constants result in much better Hammett correlation than σ^(-) constants. Thus, the reactions with CN^(-) and OH^(-) have been concluded to proceed though stepwise mechanism in which departure of the leaving group occurs after RDS. Reactions of 2a-f with N₃^(-), CN^(-), and OH^(-) result in nonlinear Hammett plots. However, the Yukawa-Tsuno plots for the same reactions exhibit excellent linearity with r = 0.5 ± 0.1, indicating that the nonlinear Hammett plots are not due to a change in RDS but are caused by ground-state stabilization through resonance interactions between the eletron-donating substituent and the thio carbonyl functionality. Azide ion is more reactive than OH^(-) toward the thione esters, although N₃^(-) is over 11 pK_(a) units less basic than OH^(-). The high polarizability of N₃^(-) has been suggested to be responsible for its great affinity for the polarizable thion esters 1a-h and 2a-f. 2. Reactions of Y-substituted phenyl benzoates and 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates with a series of pyridines Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of Y-substituted phenyl benzoates (3a-h) and 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates (4a-j) with a series of pyridines in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The k_(N) value increases as the substituent X or Y changes from an EDS to a strong EWG. The reactions proceed through a stepwise mechanism with a change in rate determining step on the basis of the curved Brønsted-type plots obtained. The microscopic rate constants (k₁, k₂/k_(-1)) have been calculated for the reactions and found to be consistent with the proposed mechanism. 3. Reactions of Y-substituted phenyl cinnamates with a series of phenoxides A kinetic study is reported for reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (6a-e) with Z-substituted phenoxides in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for reaction of 4-nitrophenyl cinnamate (6c) with Z-substituted phenoxides is linear with β_(nuc) values of 0.76. The Brønsted-type plot for reaction of 6a-e with 4-chlorophenoxide is linear with β_(lg) values of -0.74. The current reaction appears to proceed through a late transition state on the basis of the large β_(nuc) and β_(lg) values. 4. Reactions of Y-substituted phenyl methanesulfonates and Y-substituted phenyl benzenesulfonates with anionic nucleophiles Second-order rate constants have been measured for reactions of Y-substituted phenyl methanesulfonates (7a-h) and Y-substituted phenyl benzenesulfonates (8a-g) with OH^(-), OOH^(-), and CF3CH₂O- in H₂O at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for reaction of 7a-h with OH^(-) is linear with β_(lg) = -1.35, indicating that the ortho-nitro group on the leaving aryloxide in substrate 7h does not exert steric hindrance. Besides, the reactions of 7a-h resulte in large ρ value. Thus, the reactions have been concluded to proceed through an irreversible E1cb mechanism. The alkaline hydrolysis of 8a-g results in a smaller β_(lg) value (-0.63) than the corresponding reactions of 7a-h.
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