Kinetic Studies on Reaction of Carbon and Sulfur Centered Esters with Neutral and Anionic Nucleophiles

Abstract

본 논문은 aryl benzoates, cinnamates 그리고 thionobenzoates 화합물의 친핵성 치환반응에 대한 연구와 methanesulfonates 및 benzenesulfonates 화합물과 음이온성 친핵체와의 반응에 대한 연구로 크게 나눌 수 있으며 이들을 다음과 같이 네 부분으로 나누어 정리하였다. 첫째, O-Y-substituted phenyl thionobenzoates (1a-h) 와 O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f)를 음이온성 친핵체 (OH^(-), CN^(-), N₃^(-)) 와 80 mol % H₂O / 20 mol % DMSO 용매 하에서 반응시켰다. 치환기 X 또는 Y가 전자끌개에서 전자밀개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 감소하였다. 1a-h 와 음이온성 친핵체와의 반응은 σo 상수를 적용하였을 때 가장 좋은 직선의 상관관계를 보였다. 이는 속도결정단계에서 이탈기의 이탈이 거의 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 또한 O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f)와 음이온성 친핵체와의 반응에서 Hammett 그래프는 두 개의 선이 교차된 모양을 나타내었다. 이러한 꺾인 형태의 Hammett 그래프는 전통적으로 속도결정단계의 변화 때문이라고 해석되어 왔으나, 좋은 직선의 상관관계를 보이는 Yukawa-Tsuno 그래프를 근거로 전자밀개 치환기와 반응중심 사이의 resonance interaction 에 의한 바닥 상태의 안정화 때문이라고 설명하였다. 둘째, Y-substituted phenyl X-substituted benzoates 와 일련의 pyridines 와의 가아민 분해반응에서 치환기 X 또는 Y가 전자끌개에서 전자밀개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 감소하였다. 이탈기의 염기도가 감소할수록 Brønsted-type 그래프는 아래로 휘어지는 모양을 나타냈는데 이는 속도결정단계의 변화가 있는 stepwise 메커니즘으로 반응이 진행한다는 것을 의미한다. 휘어진 Brønsted-type 그래프의 꺾여진 중심에서의 pK_(a) (= pK_(a)^(o))는 비이탈기 치환기 X의 전자적 성질에 관계없이 9.5 의 값을 얻었다. 이는 비이탈기의 치환기 X의 전자적 성질은 k₂/k_(-1) 의 비와 pK_(a)^(o) 에 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 치환기 X가 전자밀개에서 전자끌개로 변할수록 ρ_(x) 값이 급격히 감소하는 꺾인 형태의 Hammett 그래프를 얻었는데, 이는 좋은 직선의 상관관계를 보이는 Yukawa-Tsuno 그래프를 통해 resonance interaction에 의한 바닥상태의 안정화에 기인한 것임을 알 수 있었다. 그리고 pyridinium ion 중간생성물이 분해되는 속도상수를 측정하여 pyridinium ion 중간생성물이 만들어지는 반응의 속도상수와 비교하였다. 각각 Yukawa-Tsuno 식에 적용하였을 때 pyridinium ion 중간생성물이 형성되는 반응과 pyridinium ion 중간생성물의 분해 반응에서의 r 값은 각각 0.79, 0.76 으로 나타났다. 이는 pyridinium ion 중간생성물이 구조적으로 뒤틀려 있어 평평한 구조일 때보다 resonance 가 적게 일어나서 resonance 기여도인 r 값이 작은 것이라고 설명할 수 있다. 셋째, Y-substituted phenyl cinnamates 와 일련의 phenoxides 를 80 mol % H₂O / 20 mol % DMSO 용매 하에서 반응시켰다. 4-nitrophenyl cinnamate 와 Z-substituted phenoxides 의 반응에서 치환된 phenoxides 의 염기도가 증가할수록 이차반응 속도상수는 증가하였다. 그리고 Y-substituted phenyl cinnamates 와 4-oxypyridine 과의 반응에서 치환기 Y가 전자밀개에서 전자끌개로 변함에 따라 이차반응 속도상수가 증가하였다. 각각의 반응으로부터 Brønsted-type 그래프에서 기울기인 β_(nuc) 와 β_(lg) 값은 0.7-0.8 의 큰 값을 가지는 것을 확인하였는데 이는 결합 형성이 많이 되고 결합 깨짐도 많이 일어난 late 전이상태 구조를 가질 것이라고 예측할 수 있다. 넷째, Y-substituted phenyl methanesulfonates (7a-h) 및 benzenesulfonates (8a-g)와 음이온성 친핵체를 H₂O 용매 하에서 반응시켰다. 치환기 Y 가 전자밀개에서 전자끌개로 변함에 따라 이차반응 속도상수는 증가하였다. 또한, 알파친핵체인 OOH^(-) 를 일반친핵체인 CF₃CH₂O^(-) 와 비교하여 알파효과를 알아보고자 했지만, 반응중심이 다르기 때문에 비교가 불가능 하였다. 보통 이탈기의 ortho 위치에 NO₂ 치환기를 가지는 carboxylic ester 들은 Brønsted-type 그래프로부터 직선에서 아래로 떨어진다고 보고된 바 있는데, 이러한 현상은 ortho 위치의 NO₂ 치환기에 의해 생기는 구조적인 입체장애 때문이다. 8g 가 Brønsted-type 그래프에서 직선으로부터 아래로 떨어지지 않으므로 본 sulfonate 시스템에서는 구조적인 입체장애가 생기지 않는다고 할 수 있다. 이러한 구조적인 입체장애가 일어나지 않는 이유는 친전자성 중심의 크기와 혼성화 형태, 이 두 가지 원인을 들 수 있다.;The present study includes the following 4 different reaction systems. 1. Reactions of O-Y-substituted phenyl thionobenzoates and O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates with anionic nucleophiles A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of O-Y-substituted phenyl thionobenzoates (1a-h) and O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a-f) with N₃^(-), CN^(-), and OH^(-) in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for the reactions of 1a-h with N₃^(-) exhibits a downward curvature, i.e., the slope (β_(lg)) changes from -1.10 to -0.33 as the leaving group basicity decreases, indicating that the reactions proceed through a stepwise mechanism with a change in rate-determining step (RDS). In contrast, the Brønsted-type plots for the corresponding reactions with CN^(-) and OH^(-) are linear with β_(lg) values of -0.33 and -0.35, respectively. Besides, σ^(o) constants result in much better Hammett correlation than σ^(-) constants. Thus, the reactions with CN^(-) and OH^(-) have been concluded to proceed though stepwise mechanism in which departure of the leaving group occurs after RDS. Reactions of 2a-f with N₃^(-), CN^(-), and OH^(-) result in nonlinear Hammett plots. However, the Yukawa-Tsuno plots for the same reactions exhibit excellent linearity with r = 0.5 ± 0.1, indicating that the nonlinear Hammett plots are not due to a change in RDS but are caused by ground-state stabilization through resonance interactions between the eletron-donating substituent and the thio carbonyl functionality. Azide ion is more reactive than OH^(-) toward the thione esters, although N₃^(-) is over 11 pK_(a) units less basic than OH^(-). The high polarizability of N₃^(-) has been suggested to be responsible for its great affinity for the polarizable thion esters 1a-h and 2a-f. 2. Reactions of Y-substituted phenyl benzoates and 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates with a series of pyridines Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of Y-substituted phenyl benzoates (3a-h) and 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates (4a-j) with a series of pyridines in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The k_(N) value increases as the substituent X or Y changes from an EDS to a strong EWG. The reactions proceed through a stepwise mechanism with a change in rate determining step on the basis of the curved Brønsted-type plots obtained. The microscopic rate constants (k₁, k₂/k_(-1)) have been calculated for the reactions and found to be consistent with the proposed mechanism. 3. Reactions of Y-substituted phenyl cinnamates with a series of phenoxides A kinetic study is reported for reactions of Y-substituted phenyl cinnamates (6a-e) with Z-substituted phenoxides in 80 mol % H₂O - 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for reaction of 4-nitrophenyl cinnamate (6c) with Z-substituted phenoxides is linear with β_(nuc) values of 0.76. The Brønsted-type plot for reaction of 6a-e with 4-chlorophenoxide is linear with β_(lg) values of -0.74. The current reaction appears to proceed through a late transition state on the basis of the large β_(nuc) and β_(lg) values. 4. Reactions of Y-substituted phenyl methanesulfonates and Y-substituted phenyl benzenesulfonates with anionic nucleophiles Second-order rate constants have been measured for reactions of Y-substituted phenyl methanesulfonates (7a-h) and Y-substituted phenyl benzenesulfonates (8a-g) with OH^(-), OOH^(-), and CF3CH₂O- in H₂O at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for reaction of 7a-h with OH^(-) is linear with β_(lg) = -1.35, indicating that the ortho-nitro group on the leaving aryloxide in substrate 7h does not exert steric hindrance. Besides, the reactions of 7a-h resulte in large ρ value. Thus, the reactions have been concluded to proceed through an irreversible E1cb mechanism. The alkaline hydrolysis of 8a-g results in a smaller β_(lg) value (-0.63) than the corresponding reactions of 7a-h.