Anisylidene nitromethane에 대한 n-butylmercaptan의 친핵성 첨가반응의 반응기구

Abstract

탄소 2중결합 물질인 anisyidene nitromethane(ANM)에 nucleophile인 n-butyl mercaptan을 첨가시키는 친핵성 첨가반응의 반응 메카니즘을 밝히고자 산성에서 염기성까지 넓은 PH 범위에 걸쳐 반응 속도를 Spectrophotmetry에 의하여 측정하므로서 그 반응 속도 상수를 결정하고 가정한 이 반응의 메카니즘을 장 설명할 수 있는 전체 반응 속도식을 구하였다. 이 식에 의하면 산성쪼에서는 n-butylmercaptan 분자가 첨가되므로서 반응이 시작되나 염기성 쪽에서는 n-butylmercaptide ion의 첨가에의해 반응이 시작됨을 알 수 있다. 특히 염기성 쪽에 있어서 그 반응 메카니즘을 Michael 반응에 따르리라는 일반적인 예측과는 달리 강염기성쪽인 PH11 이상에 있어서는 속도계수가 거의 일정하였으며 이것은 곧 연기성쪽 반응 메카니즘이 단순하지 않음을 의미한다. ANM은 강염기성 용매에서는 약산으로 작용하여 해리가 이루어져 해리된 enolate ion은 eletron-attracting force가 약하기 때문에 nucleophile의 첨가는 거의 일어나지 않고 해리되지 않는 ANM에 mercaptide ion 이 첨가 될 것이다. 그러므로 ANM의 acid dissocation constant 를 고려해야 하며, 또한 mercaptan도 염기성 용매에서는 해리하여 nucleophilicity가 큰 mercaptide ion 으로 되기 때문에 mercaptan의 acid dissociation constant도 함께 고려해야 한다. 따라서 이 두 acid dissociation constant들을 대입하여 구한 반응속도식에 의하여 염기성 쪽 용매 속에서의 반응 메카니즘을 잘 설명할 수 있었다.;The rate-constants for the nucleophilic addition reactions of n-butyl mercaptan to anisylidene nitromethane (ANM) over wide pH range were determined by spectrophotometry and the rate equations which can fully explain the addition mechanism were also be obtained. From this rate equation, the addition reaction in acid media is started by addition of n-butyl mercaptan molecule but in basic media is started by addition of n-butylmercaptideion. However it is not involved in Michael reaction which would be commonly expected in basic media, because ANM in strong basic media behaves as a weak acid and acid dissociation constant of ANM should be considered at the rate-equation.