Organic Nitrogen in PM2.5 across Northeast Asian Cities

Abstract

As a major chemical component of PM2.5, organic nitrogen （ON） is important not only for understanding organic aerosol composition, but also for its relevance to human health risks such as carcinogenicity and to climate change. Through an integrated analysis of total ON and individual nitrogen-containing organic compounds （NOCs）, this study set four core objectives: （1） to broaden the scope of targeted NOC analysis; （2） to report total ON concentrations at a broader set of sites （Ulaanbaatar, Mongolia; Beijing, China; and Seoul and Seosan, South Korea）, as previous studies in Northeast Asia have been limited to a few areas; （3） to characterize the chemical composition and sources of total ON; and （4） to compare the dominant formation mechanisms of particulate ON under different regional conditions by examining secondary formation at the molecular level. The first part of Chapter III characterized the concentrations, sources, and influence of atmospheric reactions on individual NOCs by region and season, focusing on the targeted analysis of three nitrosamines and three amides in PM2.5 collected in Seoul and Beijing during the winter of 2020–2021 and the summer of 2021. Based on correlation analysis with organic markers, diagnostic ratios, and Positive Matrix Factorization （PMF） receptor modeling, both nitrosamines and long-chain amides （LCAs） in Seoul and Beijing reflected a mixed contribution of primary emissions and secondary formation. Analysis of the potential secondary formation pathways of nitrosamines suggested that aqueous-phase formation was enhanced in Seoul, where higher relative humidity and inorganic ion concentrations led to higher aerosol liquid water content （ALW） than in Beijing. For LCAs, the influence of biomass-burning-derived primary emissions was most pronounced in Beijing during winter, and the resulting accumulation of NH3 and organic acids was suggested to contribute to their secondary formation through accretion reactions between the two. The second part extended the study area to Ulaanbaatar, Beijing, Seoul, and Seosan and expanded the analytical scope to 17 NOCs and total ON, in order to characterize the chemical composition and sources of ON in PM2.5 across Northeast Asia in fall 2023. Mean ON concentrations decreased in the order Ulaanbaatar （0.35 ± 0.17 μg/m3） 〉 Seosan （0.28 ± 0.10 μg/m3） 〉 Beijing （0.22 ± 0.12 μg/m3） 〉 Seoul （0.20 ± 0.08 μg/m3）. PMF analysis resolved four secondary formation pathways （nitrate, sulfate, DCA, and nitrosamine formation） and eight primary emission sources （biogenic emission, cooking, industry （chemical）, industry （plastic/rubber）, biomass burning, waste incineration, mixed combustion, and vehicle emission）. In Ulaanbaatar, primary emissions, mainly mixed combustion and vehicle emission, accounted for about 95% of ON, whereas in Beijing, Seoul, and Seosan the contribution of secondary formation was relatively higher, at 43%, 40%, and 31%, respectively. Using organic marker concentrations, diagnostic ratios, and the Kruskal-Wallis test, the primary emission and secondary formation sources were characterized in more detail, revealing region-specific source characteristics across the four sites. The third part, focusing on Beijing and Seoul where secondary formation contributed significantly, examined the atmospheric formation mechanisms of ON at the molecular level using individual NOCs. The major factors governing the increase in secondary ON （SON） differed between the two regions. In Beijing, during atmospheric stagnation, a sharp increase in relative humidity drove a solid-to aqueous phase transition that enhanced gas-to-particle partitioning of nitrogen precursors and aqueous phase reactions, contributing to high-SON episodes. In Seoul, consistently high relative humidity kept ALW sufficient for aqueous-phase reactions even under normal conditions, yet high SON occurred only when Ox increased sharply above 50 ppb, likely due to the low concentration of inorganic nitrogen, a key precursor. This was supported by correlation analysis of N-nitrosodimethylamine （NDMA） and acetamide （AA） with ALW, Ox, and inorganic nitrogen. In addition, variance decomposition analysis among relative humidity, Ox, inorganic nitrogen, and NDMA and AA suggested that particulate inorganic nitrogen may contribute not only indirectly by enhancing particle hygroscopicity but also directly to organic nitrogen formation as a nitrogen-atom donor. Overall, this study characterized the concentrations and sources of ON in PM2.5 across Northeast Asia, and provided an integrated understanding of ON by linking total ON, individual NOCs, and their formation mechanisms. Through comparisons among urban areas in Northeast Asia, these results can serve as a basis for region-specific ON control strategies and provide a rationale for refining ON specific emission inventories. As the importance of ON is increasingly recognized with respect to climate and health impact assessment, the field-observation-based characterization of ON sources and atmospheric behavior is expected to serve as valuable baseline data for the evaluation of global organic aerosol nitrogen （OAN） models.;유기질소（organic nitrogen, ON）는 초미세먼지（PM2.5）의 주요 화학 조성으로 PM2.5의 농도 저감 및 유기에어로졸의 화학적 조성 이해를 위해 중요할 뿐 아니라, 발암성 등 인체위해성 및 기후변화의 측면에서 더욱 주목받고 있다. 본 연구는 총유기질소와 개별 유기질소화합물（nitrogen-containing organic compound, NOC）의 통합적인 분석을 통해, （1） 아마이드 및 고리형 NOC에 대한 추가적인 분석을 통해 개별 NOC의 타겟 분석 분야의 이해를 확장하고, （2） 기존에 동북아시아 지역 내에서 중국 내륙 및 홍콩 지역을 중심으로 제한적으로 보고되어 온 ON 농도를 더욱 확장된 지역（몽골 울란바토르, 중국 베이징, 대한민국 서울과 서산）에서 추가적으로 보고하고, （3） ON과 NOC를 통합 분석한 데이터를 기반으로 ON의 화학적 조성 및 발생원을 구체적으로 규명하고 유기질소 특이적 발생원을 새롭게 제시하며, （4） 분자 수준에서의 대기 중 이차생성 메커니즘 영향 규명을 통해 입자상 ON의 지역적 대기 조건에 따른 주요 대기 화학 메커니즘을 비교하는 것을 핵심 연구 목적으로 설정하였다. III장의 첫번째 절의 결과에서는 동북아시아의 주요 도시인 서울과 베이징에서 2020–2021년 겨울과 2021년 여름에 채취한 PM2.5 중 세 종의 니트로사민과 세 종의 아마이드의 표적 분석을 중심으로, 개별 성분의 농도, 발생원, 대기 화학 반응의 영향을 지역별·계절별로 규명하였다. 유기 마커 성분과의 상관분석, 진단비 분석, Positive Matrix Factorization （PMF） 수용모델 분석을 종합한 결과, 니트로사민과 장쇄 아마이드는 서울과 베이징 두 지역 모두에서 1차 배출과 2차 생성의 복합적 영향을 반영하였다. 니트로사민의 잠재적 2차 생성 경로에 대한 분석 결과, 높은 상대습도 및 무기이온 농도를 기반으로 베이징보다 높은 ALW를 가진 서울에서 수용액상 전구물질의 니트로소화 반응이 향상되었을 것으로 추정하였다. 장쇄 아마이드는 겨울철 베이징에서 바이오매스 연소의 영향이 두드러졌으며, 이에 따른 NH3와 유기산의 축적이 두 성분 간 축합 반응을 통한 2차 생성에 기여했을 가능성을 제시하였다. 두 번째 절에서는 연구 지역을 울란바토르, 베이징, 서울, 서산으로 확장하고 분석 대상을 17종의 NOC와 ON으로 확대하여, 2023년 가을철 동북아시아 PM2.5 내 ON의 화학 조성과 발생원을 체계적으로 분석하고자 하였다. 평균 ON 농도는 울란바토르（0.35 ± 0.17 μg/m3） 〉 서산（0.28 ± 0.10 μg/m3） 〉 베이징（0.22 ± 0.12 μg/m3） 〉 서울（0.20 ± 0.08 μg/m3） 순으로 나타났으며, PMF 분석을 통해 ON의 주요 발생원으로 네 개의 2차 생성 경로（질산염·황산염·DCA·니트로사민 생성）와 여덟 개의 1차 배출원（생물 기원, 음식 조리, 산업（화학）, 산업（플라스틱/고무）, 바이오매스 연소, 폐기물 소각, 혼합 연소, 차량 배출）이 도출되었다. 울란바토르에서는 혼합 연소 및 차량 배출을 비롯한 1차 배출이 ON의 대부분을 차지한 반면, 베이징, 서울, 서산에서는 2차 생성의 기여가 상대적으로 높게 나타났다. 더불어 유기 마커 성분의 농도 및 진단비, Kruskal-Wallis 분석을 통해 ON의 1차 배출 및 2차 생성 발생원의 특징을 구체적으로 규명하였으며, 지역별로 구분되는 발생원 특성을 확인하였다. 세 번째 절에서는 2차 생성 ON（secondary ON, SON）의 기여가 컸던 베이징과 서울을 대상으로, 개별 NOC 성분을 활용하여 분자 수준에서 ON의 대기 중 생성 메커니즘을 규명하였다. 두 지역의 SON 증가를 결정하는 주요 인자는 서로 달랐는데, 베이징은 대기 정체 시 급격한 상대습도 증가에 따른 입자의 상변화가 유기질소 및 무기질소 전구물질의 가스–입자 상분배를 촉진하고 입자 내 액상 반응을 향상시켜 고농도 SON 발생에 기여하는 것으로 추정하였다. 서울은 평균적으로 상대습도가 높아 평상시에도 입자 내 액상 반응이 촉진되기에 충분한 ALW 농도를 보이나, 고농도 SON을 유발하는 결정 요인은 50 ppb 이상으로 급증하는 Ox 농도일 것으로 추정하였다. 이는 지역별 고농도 SON 사례 발생 시 N-니트로소디메틸아민（N-nitrosodimethylamine, NDMA）, 아세트아마이드（acetamide, AA）가 함께 급증하는 공변 양상과 ALW, Ox, 무기질소와의 상관분석 결과로 뒷받침된다. 추가적으로, NDMA 및 AA에 대한 상대습도, Ox, 무기질소의 분산 분해 및 편상관 분석을 통해 입자상 무기질소가 입자의 흡습성 향상을 통한 간접적 기여뿐 아니라 입자 내 질소 원자 공급원으로서 SON 생성에 직접적으로 기여할 가능성을 제시하였다. 종합적으로, 본 연구는 동북아시아 여러 지역의 PM2.5 내 유기질소의 농도와 발생원을 1차 배출과 2차 생성으로 구분하여 규명하고, ON과 NOC, 그리고 이들의 생성 메커니즘을 연결함으로써 대기 중 입자상 유기질소에 대한 통합적 이해를 제시하였다. 이러한 결과는 동북아시아 도시 지역 간 비교를 통해 지역별 총유기질소 저감 전략의 근거로 활용될 수 있으며, 지역별 유기질소 특화 배출 인벤토리 개선 필요성의 근거를 제공한다. 기후 및 건강 영향 평가의 측면에서 유기질소의 중요성이 점차 부각되고 있는 가운데, 현장 관측에 기반한 유기질소의 발생원 및 대기 거동 특성 분석은 전 지구적 질소 함유 유기에어로졸（organic aerosol nitrogen, OAN） 모델의 평가를 위한 유의미한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.