Electrochemical Analysis of Polymer Using Ultramicroelectrodes

Abstract

This doctoral dissertation presents a series of electrochemical studies focused on the analysis of polymer solutions using ultramicroelectrodes （UMEs） and on the electrochemical characterization of polymer melts for solvent-free fiber fabrication. The unifying theme across all chapters is the exploitation of the steady-state current （iss） obtained from cyclic voltammetry （CV） of a ferrocene （Fc） redox probe at a UME as a sensitive, rapid, and operationally simple reporter of polymer solution properties. Because iss is directly proportional to the diffusion coefficient of Fc and, through the Stokes–Einstein equation, inversely proportional to solution viscosity, changes in polymer chain length and concentration are reflected instantaneously in the electrochemical signal. This principle is applied across four distinct experimental contexts, spanning depolymerization monitoring, controlled radical polymerization monitoring, calibration-free molecular weight determination, and melt electrospinning additive screening. In Chapter 2, a straightforward electrochemical method is established for monitoring the thermal depolymerization of polyamic acid （PAA）, the soluble precursor to fully aromatic polyimide （PI）. PAA prepared from 4,4′-oxydianiline （ODA） and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride （BPDA） was subjected to thermal depolymerization （TDP） at 45 °C, and the progression of degradation was tracked by measuring the evolution of iss at a gold UME. As depolymerization proceeds, the average polymer chain length decreases, solution viscosity drops, and the diffusion coefficient of Fc increases, producing a monotonic rise in iss. The extent of depolymerization can therefore be evaluated from a single current measurement without the need for chromatographic separation. An empirical regression relationship between the electrochemically estimated viscosity and the rheometrically determined dynamic viscosity was also derived, enabling quantitative prediction of bulk rheological properties from electrochemical data alone. In Chapter 3, time-resolved electrochemical monitoring of copper-catalyzed atom transfer radical polymerization （ATRP） of methyl methacrylate and styrene is demonstrated using a carbon UME with Fc as the redox probe. A critical obstacle to electrochemical monitoring of ATRP is the copper catalyst, which undergoes underpotential deposition on metal electrode surfaces （Au and Pt）, severely distorting the voltammetric response. Carbon UMEs are shown to suppress this interference effectively, enabling stable and reproducible current density （Jss） measurements throughout the course of polymerization. The observed decrease in Jss with reaction time is quantitatively consistent with viscosity-controlled diffusion, and the linear relationship between Jss and the inverse of solution viscosity is validated against size-exclusion chromatography （SEC） and ¹H NMR data. A physical model incorporating the Stokes–Einstein, Huggins, and Mark–Houwink equations is developed to relate Jss to polymer molecular weight （Mw） and monomer conversion in real time. In Chapter 4, a novel electrochemical approach for calibration-free polymer molecular weight determination is introduced based on an electrochemical analogue of the Mark–Houwink–Sakurada （MHS） equation. The steady-state current iss obtained from CV at a gold UME is converted into the electrochemical current viscosity （η_ec）, from which relative, specific, and reduced current viscosities are derived in direct analogy with conventional viscometry. The electrochemical intrinsic current viscosity （[η_ec]） is obtained by extrapolating the Huggins plot to zero polymer concentration, and the MHS constants K and α are determined by fitting [η_ec] as a function of Mw for polymer standards of known molecular weight. The methodology is validated for three representative polymer–solvent systems—polystyrene （PS）, polyethylene glycol （PEG）, and poly（methyl methacrylate） （PMMA） in chloroform—and shows excellent agreement with SEC-derived molecular weights, demonstrating the feasibility of determining polymer molecular weight from electrochemical measurements alone. In Chapter 5, the scope of UME-based electrochemical analysis is extended to polymer melts. Five naturally occurring, non-toxic compounds—alizarin （AZ）, quercetin （QC）, oleic acid （OA）, gallic acid （GA）, and catechin hydrate （CH）—are evaluated as additives for improving the electrical conductivity and reducing the melt viscosity of polycaprolactone （PCL） for solvent-free melt electrospinning. Conductance measurements at 200 °C using linear sweep voltammetry （LSV） at a pair of glassy carbon electrodes and rheological measurements at the same temperature are used to characterize each additive across its full solubility range. All five additives improve both properties; among them, GA at its solubility limit of 7 wt% produces an 81-fold increase in conductance and an approximately 8,526-fold reduction in melt viscosity, making it the most effective additive identified. The non-toxic, eco-friendly character of the additives examined is expected to facilitate the wider application of PCL melt electrospinning in biomedical fields including drug delivery, wound healing, and tissue engineering. Taken together, the work presented in this dissertation establishes a coherent electrochemical framework for the characterization of synthetic polymers, from solution-phase monitoring of polymerization and degradation reactions to calibration-free molecular weight determination and melt-phase rheological screening, and demonstrates the broad utility of UME-based voltammetry as a practical analytical platform for polymer science.;본 박사학위 논문은 초미세전극（ultramicroelectrode, UME）을 이용한 고분자 용액의 전기화학적 분석 및 용융 방사를 위한 고분자 용융체의 전기화학적 특성 평가에 관한 일련의 연구를 제시한다. 각 장을 관통하는 핵심 원리는, UME에서 페로센（ferrocene, Fc） 산화환원 프로브의 순환전압전류법（cyclic voltammetry, CV）으로부터 얻은 정상 상태 전류（iss）를 고분자 용액의 물성 변화에 대한 신속하고 민감한 지표로 활용하는 것이다. iss는 Fc의 확산 계수에 직접 비례하고, Stokes–Einstein 방정식을 통해 용액 점도에 반비례하므로, 고분자 사슬 길이 및 농도 변화가 전기화학 신호에 즉각적으로 반영된다. 이 원리는 고분자의 열분해 모니터링, 제어 라디칼 중합 모니터링, 검량선 없는 분자량 측정, 용융 전기방사를 위한 첨가제 평가라는 네 가지 실험적 맥락에 걸쳐 적용된다. 제2장에서는 완전 방향족 폴리이미드（polyimide, PI）의 가용성 전구체인 폴리아믹산（polyamic acid, PAA）의 열분해를 전기화학적으로 모니터링하는 방법을 확립하였다. ODA와 BPDA로 합성된 PAA를 열분해（thermal depolymerization, TDP）시키면서, 금 UME에서의 iss 변화를 측정하여 분해 진행 정도를 추적하였다. 열분해가 진행됨에 따라 고분자 평균 사슬 길이가 감소하고 용액 점도가 낮아지면서 Fc의 확산 계수가 증가하여 iss가 단조롭게 상승하며, 이를 통해 단 한 번의 전류 측정만으로 열분해 정도를 평가할 수 있음을 보였다. 또한 전기화학적으로 추정한 점도와 유변 측정으로 결정한 동적 점도 사이의 정량적 회귀 관계를 도출하여, 전기화학 데이터만으로 벌크 유변 특성을 예측할 수 있는 경험식을 제시하였다. 제3장에서는 탄소 UME와 Fc 프로브를 조합하여 메틸 메타크릴레이트（methyl methacrylate） 및 스타이렌（styrene）의 구리 촉매 원자 이동 라디칼 중합（atom transfer radical polymerization, ATRP）을 시간 분해 전기화학적으로 모니터링하는 방법을 제안하였다. ATRP 전기화학 모니터링의 핵심 장애물은 구리 촉매가 금속 전극（금, 백금） 표면에 언더포텐셜 증착 되어 전압전류 응답을 심각하게 왜곡하는 현상이다. 탄소 UME는 이러한 간섭을 효과적으로 억제하여, 중합 전 과정에 걸쳐 안정적이고 재현성 있는 전류 밀도（Jss） 측정이 가능함을 보였다. Jss의 감소는 점도 지배 확산과 정량적으로 일치하였으며 Jss 와 용액 점도의 역수 사이의 선형 관계를 크기 배제 크로마토그래피（size exclusion chromatography, SEC） 및 1H NMR 데이터와의 비교를 통해 검증하였다. 아울러 Stokes–Einstein, Huggins, Mark–Houwink–Sakurada（MHS） 방정식을 결합한 물리 모델을 통해 Jss로부터 중합도 및 단량체 전환율을 실시간으로 추산하는 방법론을 제시하였다. 제4장에서는 MHS 방정식의 전기화학적 유사체를 기반으로 하는 새로운 검량선 없는 고분자 분자량 측정법을 소개하였다. 금 UME에서 CV로 측정한 iss를 전기화학 전류 점도（η_ec）로 변환하고, 이로부터 상대, 비, 환산 전류 점도를 정의하였다. Huggins 외삽을 통해 전기화학적 고유 전류 점도（〖[η〗_ec]）를 결정하고, 알려진 분자량의 고분자 표준 시료에 대해 〖[η〗_ec]와 Mw의 관계를 MHS 방정식에 피팅하여 시스템별 상수 K와 α를 확립하였다. 폴리스타이렌（polystyrene, PS）, 폴리에틸렌 글라이콜（polyethylene glycol, PEG）, 폴리메틸 메타크릴레이트（polymethyl methacrylate, PMMA）의 클로로폼 용액에 대해 방법론을 검증한 결과, SEC로 측정한 분자량과 우수한 일치를 보임으로써 전기화학 신호만으로 고분자 분자량을 측정하는 것이 가능함을 입증하였다. 제5장에서는 UME 기반 전기화학 분석의 적용 범위를 고분자 용융체로 확장하였다. 알리자린（alizarin, AZ）, 큐리세틴（quercetin, QC）, 올레산（oleic acid, OA）, 갈산 （gallic acid, GA）, 카테킨（catechin, CH）의 다섯 가지 천연 유래 저독성 화합물을 폴리카프로락톤（polycaprolactone, PCL）의 무용매 용융 전기방사를 위한 첨가제로 평가하였다. 한 쌍의 유리 탄소 전극을 이용한 선형 전위 주사법（linear sweep voltammetry, LSV）으로 전기 전도도를 측정하고, 동일 온도에서의 유변 측정을 통해 각 첨가제의 효과를 용해도 한계까지 정량화하였다. 다섯 가지 첨가제 모두 전기적·유변적 특성을 개선하였으며, 그 중 GA는 7 wt% 용해도 한계에서 전기 전도도를 81배 향상시키고 용융 점도를 약 8,526배 감소시켜 가장 우수한 성능을 나타냈다. 이들 첨가제의 비독성·친환경적 특성은 PCL 용융 전기방사의 적용 범위를 폴리젖산（polylactic acid, PLA）, 폴리다이옥사논（polydioxanone, PDO） 등 다양한 생체적합성 고분자로 확대하고, 약물 전달, 상처 치유, 조직 공학 등 생의학 분야에 기여할 것으로 기대된다. 본 논문에서 제시된 연구들은, 중합 및 분해 반응의 용액 상 모니터링부터 검량선 없는 분자량 측정 및 용융 상 유변 특성 평가에 이르기까지, 합성 고분자 분석을 위한 일관된 전기화학적 분석 체계를 확립하고, UME 기반 전압전류법이 고분자 과학을 위한 실용적인 분석 플랫폼으로서 광범위하게 활용될 수 있음을 종합적으로 보여 준다.