Enhanced sonocatalytic degradation of selected organic dyes in the presence of single-layered Ti3C2Tx and multi-layered V2CTx MXenes

Abstract

Although MXenes, an emerging class of two-dimensional materials, have advanced as promising heterogeneous sonocatalysts, the intrinsic correlation between their surface chemistry and reactive oxygen species generation remains elusive. This study investigates the sonocatalytic mechanisms of single-layered Ti3C2Tx （SL-Ti3C2） and multi-layered V2CTx （ML-V2C）, utilizing probe compounds （e.g., methylene blue （MB）, acid blue 80, and benzoic acid （BA））. Both MXenes exhibited significant catalytic activity under ultrasonic irradiation, achieving over 85% MB degradation （initial 10 mg/L） within 60 min with synergistic indices up to 3.2. However, several lines of evidence, including results from electron paramagnetic resonance （EPR） spectroscopy, radical scavenging, and quantitative BA probe tests, revealed fundamentally different oxidation pathways in either MXene system. SL-Ti3C2 primarily facilitated the generation of free hydroxyl radicals （•OH） in the bulk solution. In contrast, ML-V2C operated via a surface-confined mechanism; a notable discrepancy between a relatively weak EPR signal and high BA hydroxylation evidenced the dominance of surface-bound •OH （e.g., V2CTx（≡•OH））. X-ray photoelectron spectroscopy analyses further supported that the catalytic performance of ML-V2C is driven by a V4+/V5+ redox cycle and surface hydroxylation. The effects of ultrasonic operational conditions and water-quality factors, including the initial pH and water matrix constituents （e.g., bicarbonate, chloride, and humic acid）, on degradation kinetics were further examined. The catalytic performance of the MXenes was maintained over four cycles and under natural water conditions. MB degradation pathways have also been proposed. Overall, the new insights gained provide a mechanistic understanding of the reactions on MXene surfaces in water.;섬유, 식품, 제지 및 화학 산업에서는 연간 약 160만 톤의 유기염료가 생산되고 이 중 10–15%는 처리되지 않은 채 수계로 유입되는 것으로 알려져 있다. 이러한 염료는 수중에서 화학적으로 안정하고 독성을 지녀 광합성을 저해하며, 생태계와 인체에 악영향을 미칠 수 있다. 이를 제거하기 위해 흡착, 막분리, 생물학적 처리 및 펜톤 산화 공정 등이 연구되어 왔으나, 높은 운영 비용, 에너지 소모 및 불완전한 제거 효율 등의 한계가 존재한다. 이에 대한 대안으로 초음파 기반 고도산화공정이 제시되었으나, 라디칼 생성량이 충분하지 않아 촉매 기반 공정에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 최근 2차원 나노소재인 맥신（MXene）은 높은 전기전도도와 친수성, 표면 개질 용이성으로 인해 초음파 촉매로 주목받고 있다. 그러나 대부분의 연구는 Ti 기반 MXene에 집중되어 있으며, V 기반 MXene의 초음파 촉매 적용에 대한 연구는 보고된 바 없다. 또한 MXene의 표면 특성과 활성종 생성 메커니즘 간의 상관관계 역시 아직 명확히 규명되지 않았다. 본 연구에서는 다중층 V2CTx MXene（ML-V2C）를 초음파 촉매 연구에 최초로 도입하여, 단일층 Ti3C2Tx MXene（SL-Ti3C2）과의 비교를 통해 유기염료 분해 성능 및 활성종 생성 메커니즘을 규명하였다. 대표적인 양이온 염료인 메틸렌블루（MB）와 음이온 염료인 애시드블루 80을 대상으로 실험을 수행한 결과, 두 MXene 모두 초음파 단독 조건 대비 향상된 분해 성능을 나타냈으며, MB（10 mg/L）의 경우 60분 이내 85% 이상의 제거율과 최대 3.2의 시너지 지수를 나타냈다. 전자상자기공명분광법（EPR）, 라디칼 소거 실험 및 벤조산 기반 정량 분석을 통해 두 MXene 시스템에서 상이한 산화 메커니즘이 작용함을 확인하였다. SL-Ti3C2는 용액 내 자유 수산화 라디칼 생성이 지배적인 반면, ML-V2C는 촉매 표면에 결합된 수산화 라디칼이 주요 활성종으로 작용하는 표면 반응 메커니즘이 지배적은 것으로 관찰되었다. 특히 ML-V2C에서는 약한 EPR 신호에도 불구하고 높은 수산화 생성물이 관찰되어 표면 결합형 라디칼의 우세성이 확인되었다. X선 광전자분광법（XPS） 분석을 통해 ML-V2C의 촉매 활성은 표면의 일부 환원반응과 표면 수산화 반응에 기인함을 확인하였다. 또한 초기 pH, 배경 이온（중탄산이온, 염화이온）, 자연유기물질（휴믹산） 등 수질 조건과 초음파 운전 조건이 반응에 미치는 영향을 평가하였다. ML-V2C는 pH 변화에 민감한 반응 특성을 보인 반면, SL-Ti3C2는 상대적으로 안정적인 거동을 나타냈다. 두 촉매 모두 반복 사용 및 자연수 조건에서도 촉매 활성을 유지하였다. LC-MS/MS 분석을 통해 MB의 탈메틸화 및 고리 개방을 포함한 분해 경로를 제안하였으며, ECOSAR 독성 예측 결과 분해 산물의 생태 독성이 감소하는 경향을 확인하였다. 본 연구는 MXene의 금속 조성과 표면 구조에 따라 활성종 생성 경로가 달라질 수 있음을 규명하고, 특히 ML-V2C에서의 표면 결합형 라디칼 반응 메커니즘을 제시하였다. 이러한 결과는 MXene 기반 고효율 초음파 수처리 촉매 설계를 위한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.