Multi-Scale Computational Frameworks for Analysis and Optimization of Chemical Reactor Systems

Abstract

Chemical reactors are a core unit operation used in many industries, including petrochemicals, pharmaceuticals, semiconductor manufacturing, and energy storage, where raw materials are converted into target products. Inside a reactor, many phenomena occur at the same time across a very wide range of length and time scales. These include the formation and breaking of chemical bonds at the electronic scale, adsorption and diffusion at the atomic scale, the behavior of particles, bubbles, and thin films at the mesoscale, and the overall flow and conversion at the reactor scale. Because of this multi-scale nature, a single model is rarely sufficient to predict reactor behavior. Traditional reactor analysis has relied on empirical correlations or single-scale models that lump out the details of the smaller scales. In recent years, the maturation of simulation methods at each scale and the development of high-performance computing resources have allowed problems that previously required weeks of wall-clock time to be solved within hours. As a result, the practical use of multi-scale simulation frameworks, which explicitly connect information across scales, has expanded considerably.

This dissertation presents the development and application of multi-scale computational frameworks through three case studies, each addressing a different form of scale-bridging problem. The first case study uses a multiphase CFD model to analyze how the gas-liquid interface behavior in a slug-flow crystallizer shapes the residence time distribution （RTD） of the liquid phase. The second case study targets the atomic layer deposition （ALD） of silicon nitride （Si3N4） and constructs a DFT-kMC-CFD multi-scale framework that connects the atomic scale to the reactor scale. The third case study targets the methane dehydroaromatization （MDA） reaction and resolves the mesoscale geometric heterogeneity of the catalyst-packed bed directly by combining particle-resolved CFD with a physics-engine-based random packing algorithm.

The three case studies share a common procedure: （i） the selection of simulation methods appropriate for the dominant physics at each scale, （ii） the design of an information-passing strategy between scales, and （iii） the validation of the model against experimental or literature data. The main simulation methods used in this work include the volume-of-fluid （VOF） model for multiphase CFD, density functional theory （DFT） and kinetic Monte Carlo （kMC）, and particle-resolved CFD combined with a GPU-accelerated random-packing algorithm based on the NVIDIA PhysX physics engine. The first case study, on the slug-flow crystallizer, modeled the periodic gas-liquid slug flow inside a continuous tubular crystallizer using a VOF-based multiphase CFD model. The effect of operating conditions, including slug length, gas fraction, and tube geometry, on the RTD of the liquid phase was quantitatively evaluated. The RTD is a key factor that determines the size distribution and uniformity of the crystal product, and the results of this study provide a basis for the design and operating-condition optimization of slug-flow crystallizers. The second case study, on the ALD multi-scale framework, used DFT to compute the adsorption and reaction energies of the precursor on the surface, and these energies were converted into rate constants for a kMC model through transition state theory. The kMC simulation tracked the time evolution of the surface coverage. The resulting surface reaction rates were coupled to a reactor-scale CFD model so that the effect of precursor delivery conditions on film thickness and uniformity could be predicted within a single framework. The contribution of this study is that it directly links atomic-scale surface chemistry to reactor-scale film growth behavior. The third case study, on the MDA reactor, implemented in ANSYS Fluent a 10-reaction MDA mechanism reported in the literature together with a surface coverage model for the active sites. Kinetic parameters matching the experimental data were obtained through Bayesian-optimization-based parameter estimation. A 2D axisymmetric porous-media model was first used to analyze the time-dependent coke formation and catalyst deactivation behavior. The effect of the reaction-zone shape and size on the BTX yield and on the spatial distribution of catalyst deactivation was evaluated at both the reference experimental scale and a 100 g scale-up condition. A particle-resolved CFD model was then constructed on packings generated by a GPU random-packing algorithm based on NVIDIA Isaac Sim （PhysX）. The pressure-drop predictions were validated against the Eisfeld and Ergun correlations, and the shape effect of different catalyst particles was compared and analyzed.

Through these three case studies, this dissertation addresses three different forms of scale-bridging problems in a unified manner: （i） mesoscale multiphase flow, （ii） vertical scale connection from the atomic scale to the reactor scale, and （iii） mesoscale geometric heterogeneity of a packed bed. The results show that multi-scale computational frameworks can be applied broadly to the analysis and design optimization of various chemical reactor systems. The modeling methodology and findings of this study provide a basis for simulation-based reactor design and operating-condition optimization in many industrial fields.;화학반응기는 석유화학, 제약, 반도체, 에너지 저장 등 다양한 산업 분야에서 원료를 목표 생성물로 전환하는 핵심 단위 공정이다. 반응기 내부에서는 전자 수준의 화학결합 형성과 분해부터, 원자 수준의 표면 흡착과 확산, 입자·기포·박막의 메조스케일 거동, 반응기 전체의 유동과 전환에 이르기까지 매우 넓은 범위의 길이 및 시간 스케일에 걸친 다양한 현상이 동시에 일어난다. 이러한 다중 스케일 특성으로 인해 단일 모델만으로는 반응기 거동을 충분히 예측하기 어렵고, 기존에는 경험적 상관식이나 단일 스케일 모델에 의존하여 하위 스케일의 세부 정보를 단순화하여 다루어 왔다. 최근 들어 각 스케일별 시뮬레이션 기법의 성숙과 고성능 컴퓨팅 자원의 발전으로 과거에 수 주의 계산 시간이 요구되던 문제들도 수 시간 내에 해석할 수 있게 되었고, 이로 인해 스케일 간 정보를 명시적으로 연결하는 멀티스케일 시뮬레이션 프레임워크의 실용적 적용 가능성이 크게 확대되었다.

본 논문에서는 서로 다른 형태의 스케일 연결 문제를 다루는 세 가지 사례 연구를 통해 멀티스케일 컴퓨테이션 프레임워크의 개발과 적용을 제시한다. 첫 번째 사례 연구는 슬러그 흐름（slug-flow） 결정화기를 대상으로, 기체-액체 계면 거동이 액상의 체류 시간 분포（residence time distribution, RTD）에 미치는 영향을 다상 CFD 모델로 해석한다. 두 번째 사례 연구는 실리콘 질화막（Si3N4）의 원자층 증착（atomic layer deposition, ALD） 공정을 대상으로, 원자 수준에서 반응기 수준까지를 수직으로 연결하는 DFT–kMC–CFD 멀티스케일 프레임워크를 구축한다. 세 번째 사례 연구는 메탄 탈수소 방향족화（methane dehydroaromatization, MDA） 반응을 대상으로, 촉매 충전층의 메조스케일 기하학적 비균질성을 입자 분해（particle-resolved） CFD와 물리 엔진 기반 랜덤 패킹 알고리즘을 결합하여 직접 해석한다. 세 사례 연구는 공통적으로 （i） 각 스케일의 지배 물리에 적합한 시뮬레이션 기법의 선택, （ii） 스케일 간 정보 전달 전략의 설계, （iii） 실험 또는 문헌 데이터를 활용한 모델 검증의 단계를 거쳐 수행되었다. 사용된 주요 시뮬레이션 기법은 다상 CFD의 volume-of-fluid（VOF） 모델, 밀도범함수이론（density functional theory, DFT） 및 동역학적 몬테카를로（kinetic Monte Carlo, kMC）, 그리고 입자 분해 CFD와 NVIDIA PhysX 기반 GPU 가속 랜덤 패킹 알고리즘 등을 포함한다. 첫 번째 사례 연구인 슬러그 흐름 결정화기 모델링에서는, 연속식 관형 결정화기 내 기체-액체 슬러그의 주기적 흐름을 VOF 기반 다상 CFD로 해석하고, 슬러그 길이, 가스 분율, 관 형상 등 운전 조건이 액상의 RTD에 미치는 영향을 정량적으로 평가하였다. RTD는 결정 입자의 크기 분포와 균일성을 결정하는 주요 인자이며, 본 연구를 통해 슬러그 흐름 결정화기의 설계와 운전 조건 최적화의 기초 자료를 제공하였다. 두 번째 사례 연구인 ALD 멀티스케일 프레임워크에서는, DFT 계산을 통해 표면에서 전구체의 흡착 및 반응 에너지를 산출하고, 이를 전이 상태 이론을 거쳐 kMC 모델의 속도 상수로 변환하여 표면 활성점 상태의 시간 변화를 추적하였다. 이렇게 얻은 표면 반응 속도를 반응기 수준 CFD와 결합하여, 전구체 공급 조건이 박막 두께와 균일성에 미치는 영향을 단일 프레임워크 내에서 예측할 수 있도록 하였다. 본 연구는 원자 수준의 표면 화학으로부터 반응기 수준의 박막 성장 거동을 일관된 형태로 연결한다는 점에서 의미를 가진다. 세 번째 사례 연구인 MDA 반응기 모델링에서는, 선행 문헌에서 제안된 10단계 반응 메커니즘과 표면 활성점 coverage 모델을 ANSYS Fluent CFD 환경에 구현하고, Bayesian 최적화 기반 파라미터 추정을 통해 실험 데이터에 부합하는 kinetic 파라미터를 도출하였다. 먼저 2D 축대칭 다공성 매질 모델을 활용하여 시간에 따른 코크 형성 및 촉매 비활성화 거동을 해석하고, 반응 영역의 형상과 크기가 BTX 수율과 비활성화 분포에 미치는 영향을 기준 실험 조건과 100g 스케일업 조건에서 평가하였다. 이어 NVIDIA Isaac Sim（PhysX） 기반 GPU 랜덤 패킹 알고리즘으로 생성한 충전층에 대해 입자 분해 CFD 모델을 구축하고, Eisfeld 및 Ergun 상관식과의 비교를 통해 압력강하 예측 정확도를 검증한 뒤 여러 촉매 입자의 형상 효과를 비교 분석하였다.

세 가지 사례 연구를 통해 본 논문은 （i） 메조스케일 다상 흐름, （ii） 원자 수준에서 반응기 수준에 이르는 수직 스케일 양방형 연결, （iii） 충전층의 메조스케일 기하학적 비균질성이라는 서로 다른 형태의 스케일 연결 문제를 통합적으로 다루었다는 점에서 의의를 가진다. 본 연구를 통해 멀티스케일 컴퓨테이션 프레임워크가 다양한 화학반응기 시스템의 해석과 설계 최적화에 폭넓게 적용될 수 있음을 보였으며, 도출된 모델링 방법론과 결과는 향후 다양한 산업 분야의 반응기 시뮬레이션 기반 설계와 운전 조건 최적화의 기초 자료로 활용될 수 있을 것이다.