Molecular Engineering of Polymer Semiconductors for Controlled Charge Transport

Abstract

공액 고분자 반도체는 구조 조절성, 용액 공정성, 유연 플랫폼과의 호환성 등 유기 전자소자에 있어 독보적인 장점을 제공한다. 소재 설계에 상당한 발전이 있었지만, 전하 수송은 분자 구조, 고체 미세구조, 공정 조건 간의 복잡한 상호작용에 의해 좌우되기 때문에 소자 성능의 합리적 최적화는 여전히 어려운 과제이다. 따라서 다양한 규모에 걸쳐 명확한 구조–성능 관계를 규명하는 것은, 공액 고분자 반도체의 전하 수송을 이해하고 개선하기 위해 매우 중요하다. 2장에서는 dithienopyran （DTP） 기반 공액 고분자 반도체에서 백본에 따른 구조성능 관계를 조사한다. 전자 주개–전자 받개 （D–A） 및 전자 주개–전자 주개 （D–D） 공중합체 시스템을 비교함으로써, 백본 구조가 분자 배열, 결정 특성, 열적 안정성 및 전하 수송 거동에 미치는 영향을 체계적으로 검토한다. 그 결과, D–A공중합체가 D–D형 대비 향상된 분자간 배열, 개선된 전하 운반체 이동도를 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 전하 백본 구성이 전하 수송 성능을 결정하는 중요한 인자임을 보여준다. 3장에서는 공액 고분자 반도체에서 균형 잡힌 양극성 전하 수송을 달성하기 위한 분자 설계 전략으로 백본 서열 엔지니어링이 활용된다. 백본을 D–A–A–D 서열로 재구성함으로써 전도대 가장자리가 효과적으로 낮아져, 정공 및 전자 이동도 향상, 히스테리시스 감소, 상보 논리 회로 성능 향상을 이끌어 낸다. 4장에서는 전하 수송 효율을 좌우하는 구조적 정렬의 역할을 고찰한다. 결함을 줄이고 백본의 규칙성을 높이기 위해 이중 촉매 중합 방식이 적용되었다. 이 방식을 통해 향상된 분자 정렬도와 결정성은 유기 전계 효과 트랜지스터에서 보다 효율적이고 균형 잡힌 양극성 수송을 촉진하는 것으로 나타났으며, 상보형 논리 회로 성능에 미치는 영향에 대해서도 논의된다. 5장에서는 폴리（3-헥실티오펜） （P3HT）과 폴리디메틸실록산 （PDMS） 을 기반으로 한 신축성 공액 다중 블록 공중합체의 구조-성질 관계를 조사한다. 리빙 중합을 통해 합성된 정제된 P3HT 전구체를 사용하여, 분자 매개변수를 제어한 다중 블록 공중합체 구조를 체계적으로 구축하였다. 공액 블록의 중합도, 분산도, 합성 경로 및 엘라스토머 함량이 전하 수송 및 신축성에 미치는 영향을 종합적으로 조사하였다. 그 결과, 블록 구조와 분자간 배열을 정밀하게 제어하는 것이 신축성 고분자 반도체에서 기계적 변형성과 효율적인 전하 수송의 균형을 맞추는데 결정적인 역할을 한다는 사실이 입증되었다. 종합적으로, 본 연구는 공액 고분자 반도체에서 전하 수송 및 소자 성능을 좌우하는 근본적인 구조 성질 관계를 확립함으로써 고성능, 신축성 유기 전자 재료 개발을 위한 설계적 통찰력을 제공한다.;Conjugated polymer semiconductors offer unique advantages for organic electronic devices, including structural tunability, solution processability, and compatibility with flexible platforms. Despite significant advances in material design, the rational optimization of device performance remains challenging because charge transport is governed by a complex interplay among molecular structure, solid-state microstructure, and processing conditions. Establishing clear structure–property relationships governing charge transport and device performance is therefore essential for the rational development of conjugated polymer semiconductors. Chapter 2 investigates backbone-dependent structure–property relationships in dithienopyran （DTP）-based conjugated polymer semiconductors. By comparing donor–acceptor （D–A） and donor–donor （D–D） copolymer systems, the influence of backbone architecture on molecular ordering, crystalline characteristics, thermal stability, and charge transport behavior is systematically examined. The results demonstrate that D–A-type copolymers exhibit enhanced intermolecular organization and substantially improved charge-carrier mobility relative to D–D analogues, highlighting the critical role of backbone composition in governing charge transport performance. In Chapter 3, backbone sequence engineering is employed as a molecular design strategy to achieve balanced ambipolar charge transport in conjugated polymer semiconductors. By reconfiguring the backbone into a donor–acceptor–acceptor–donor （D–A–A–D） sequence, the conduction band edge is effectively lowered, yielding improved hole and electron mobilities, reduced hysteresis, and enhanced performance in complementary logic circuits. Chapter 4 examines the role of structural order in governing charge transport efficiency. A dual-catalytic polymerization approach is employed to reduce defect densities and improve backbone regularity. The enhanced molecular ordering and crystallinity achieved through this approach are shown to promote more efficient and balanced ambipolar transport in organic field-effect transistors, and the implications for complementary logic circuit performance are also discussed. Chapter 5 investigates structure–property relationships in stretchable conjugated multiblock copolymers based on poly（3-hexylthiophene） （P3HT） and polydimethylsiloxane （PDMS）. Using well-defined P3HT precursors synthesized via living polymerization, multiblock copolymer architectures with controlled molecular parameters are systematically constructed. The effects of conjugated block degree of polymerization （DP）, dispersity, synthetic route, and elastomer content on charge transport and mechanical stretchability are comprehensively examined. The results demonstrate that precise control over block architecture and intermolecular organization plays a critical role in balancing mechanical deformability with efficient charge transport in stretchable polymer semiconductors. Overall, this work establishes fundamental structure–property relationships governing charge transport and device performance in conjugated polymer semiconductors, providing design insights for the development of high-performance and stretchable organic electronic materials.