Concentration and Distribution Characteristics of Free Amino Acids in PM2.5 in Urban and Background Sites

Abstract

This study aimed to optimize an analytical method for the quantitative determination of free amino acids (FAAs) in PM2.5 and to investigate the seasonal characteristics of FAA concentrations and their relationships with atmospheric chemical components at two sites representing contrasting atmospheric environments in South Korea: an urban site in Ansan (AS) and a background site on Baengnyeong Island (BN). An analytical method based on MTBSTFA derivatization coupled with gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) was optimized for the determination of FAAs at trace levels in PM2.5 samples. Derivatization temperature, reaction time, and the addition of pyridine were systematically evaluated to improve analytical sensitivity and reproducibility. The optimized method was shown to be applicable to complex atmospheric aerosol matrices, enabling reliable quantification of FAAs. Seasonal and site-specific analyses revealed that FAA concentrations did not necessarily follow the same seasonal patterns as PM2.5 mass concentrations. Instead, FAAs appeared to be more sensitive to changes in aerosol chemical composition than to variations in total particulate mass. Relatively higher FAA concentrations were observed in spring in AS and in winter in BN. Glycine (Gly) was the dominant FAA species throughout the year at both sites, and a limited number of major FAA components accounted for most of the total FAA mass. Correlation analyses indicated that Gly and total FAAs (TFAAs) exhibited significant positive associations with secondary inorganic ions, including sulfate, nitrate, and ammonium, across multiple seasons. Significant relationships with carbonaceous components such as CO and elemental carbon (EC) were also observed during certain seasons. These findings suggest that variations in FAAs are associated with atmospheric conditions characterized by concurrent changes in primary and secondary aerosol components. Overall, this study provides baseline information on the concentrations, composition, and seasonal behavior of FAAs in PM2.5 and contributes to a better understanding of the atmospheric behavior of organic nitrogen compounds in urban and background environments.;본 연구에서는 우리나라의 상이한 대기 환경을 대표하는 도시 지역인 안산과 배경 지역인 백령도에서 채취한 PM2.5 시료를 대상으로, 자유 아미노산류(Free Amino Acids, FAAs)의 정량 분석을 위한 분석법을 최적화하고, 이를 적용하여 FAAs의 계절별 농도 특성 및 대기 화학 성분과의 관계를 조사하였다. PM2.5 중 미량 수준의 FAAs를 정량하기 위해 MTBSTFA 유도체화를 이용한 GC–MS 분석법을 최적화하였다. 유도체화 온도, 반응 시간 및 피리딘 첨가량을 체계적으로 검토하여 분석 감도와 재현성을 확보하였으며, 확립된 분석법은 복잡한 대기 에어로졸 매트릭스에서도 FAAs의 안정적인 정량이 가능함을 확인하였다. 계절별 및 지역별 FAAs 농도 분석 결과, PM2.5 질량 농도와 FAAs 농도는 동일한 계절적 변동성을 보이지 않았으며, FAAs는 총 입자 질량보다는 대기 화학 조성 변화에 더 민감하게 반응하는 경향을 나타냈다. 안산 지역에서는 봄철에 상대적으로 높은 FAAs 농도가 관측되었고, 백령도 지역에서는 겨울철에 비교적 높은 농도가 나타났다. 두 지역 모두에서 Glycine(Gly)이 연중 가장 우점적인 FAA 성분으로 관측되었으며, 소수의 주요 FAA 성분이 전체 FAAs 질량의 대부분을 차지하였다. FAAs와 대기오염 성분 간의 상관관계 분석 결과, Gly 및 총 FAAs(TFAAs)는 황산염, 질산염, 암모늄으로 구성된 2차 무기이온(SNA)과 여러 계절에 걸쳐 유의한 양의 상관관계를 나타냈다. 또한 일부 계절에서는 CO 및 EC와의 유의한 관계도 관측되었다. 이러한 결과는 FAAs가 특정 단일 배출원보다는, 다양한 1차 및 2차 에어로졸 성분이 함께 변화하는 대기 화학 조건과 연관되어 변동할 가능성을 시사한다. 본 연구는 도시 및 배경 지역에서 PM2.5 중 FAAs의 농도, 조성, 계절 변동성 및 대기 화학 성분과의 관계를 정량적으로 제시함으로써, FAAs를 포함한 유기질소 화합물의 대기 중 거동을 이해하기 위한 기초 자료를 제공한다.