Effect of Particle Shape Non-Uniformity on Local Order and Amorphous Colloidal Assemblies

Abstract

Evaporation-driven self-assembly of colloids within water-in-oil (w/o) emulsion droplets provides a tractable route to form dense clusters under spherical confinement and to interrogate how local order develops during drying. This thesis compares clusters assembled from uniform isotropic silica spheres with those assembled from shape-non-uniform anisotropic silica particles under otherwise comparable confinement and drying conditions. The anisotropic building blocks are prepared by synthesizing a fluorescent silica core and subsequently growing a thin silica shell while imposing local precursor-concentration inhomogeneity through controlled TEOS addition and stirring, thereby generating systematic deviations from spherical symmetry. Cluster structures are characterized by microscopy and quantified using two-dimensional slice-based metrics, including the six-fold bond-orientational order parameter |ψ_6 | and Voronoi-derived coordination statistics. Whereas isotropic spheres show an increase in hexagonal coordination and |ψ_6 | during drying, anisotropic particles consistently yield amorphous assemblies with suppressed growth of hexagonally ordered domains across a broad range of estimated cluster sizes N. These findings support particle shape non-uniformity as an effective driver of geometric frustration that stabilizes local disorder in confined colloidal assemblies.;본 연구의 목적은 액적 구속 조건에서 증발 유도 자기조립으로 형성되는 콜로이드 클러스터에서, 입자 형상 비균일성이 국소 질서 발달과 결정화에 미치는 영향을 규명하는 데 있다. 이를 위해 (i) 단분산 구형 실리카 입자를 기준계로 하여 클러스터 크기(구성 입자 수 N) 및 건조 속도에 따른 최종 구조를 비교하였고, (ii) 형광 실리카 코어를 제조한 뒤 실리카 쉘을 성장시키는 core–shell 합성 과정에서 TEOS 주입 조건과 교반 조건을 조절하여 국소적 전구체 농도 비균일을 유도함으로써 비등방성 실리카 입자를 제조하였으며, (iii) 동일한 액적 구속 및 건조 조건에서 두 입자계의 집합 구조를 비교, 분석하였다. 에멀전은 hexadecane 연속상에 Span 80을 첨가하고 water : hexadecane = 1:6 조성으로 제조하였으며, 관찰한 액적 직경은 약 10–60 μm 범위였다. 건조는 바이알 뚜껑을 개방한 상태로 수행되었다. SEM 기반 형태 분석 결과, 구형 입자는 circularity, aspect ratio, solidity 분포가 이상적인 구에 가깝게 좁게 분포한 반면, 비등방 입자는 aspect ratio 증가와 circularity, solidity 감소를 보였다. 구조 분석은 공초점 현미경 영상으로부터 입자 중심좌표를 추출한 뒤 들로네 삼각분할로 최근접 이웃을 정의하고, 6배향 국소 질서 변수 및 보로노이 분할 기반 배위수(z)를 계산하여 수행하였다. 그 결과, 구형 입자 클러스터에서는 건조 진행에 따라 국소질서가 증가하고 결함이 감소하는 방향으로 국소 육각 질서가 발달하였으나, 비등방 입자 클러스터에서는 국소질서가 낮은 값에서 큰 변화 없이 유지되었고 보로노이 배위수에서도 z = 6의 우세가 뚜렷하게 증가하지 않았다. 또한 구형 입자를 활용한 시스템에서는 클러스터에 포함된 입자 수 N에 따라 Icosahedron, Rhombicosidodecahedron 및 큰 N에서의 FCC 유사 구조로 이어지는 구조가 관찰되었고, 유사한 크기 범위에서도 건조 속도에 따라 최종 구조가 달라질 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 액적 구속 자가조립에서 입자 형상 비균일성이 기하학적 비정합을 유발하여 국소 결함을 지속시키고 결정화 전파를 억제함으로써 무정형 구조를 안정화 할 수 있음을 보여준다.