Improvement of Electrochemical Catalyst Performance on 2D Materials

Abstract

Wrinkled core-shell MoS2 synthesized via chemical vapor deposition was investigated as a strain- and defect-modulated electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction (HER). The separation between early-stage nucleation and subsequent lateral growth produces a thickened core surrounded by a monolayer shell, giving rise to pronounced thickness inhomogeneity. This geometrical contrast induces localized strain relaxation through out-of-plane wrinkling. Raman spectroscopy reveals systematic E2g softening and A1g stiffening toward the core, consistent with progressive layer thickening and spatially varying strain. Photoluminescence measurements further indicate bandgap reduction and diminished excitonic emission in strained or defect-containing regions. AFM analysis confirms a large increase in surface roughness (Sa ≈ 5.1 nm) with densely distributed wrinkles, reflecting substantial morphological distortion. After HF-assisted transfer onto Au electrodes, the wrinkled MoS2 exhibits markedly improved HER performance compared with monolayer MoS2, including lower overpotential and smaller Tafel slopes. These enhancements arise from the combined effects of (i) strain-induced electronic structure modification, (ii) defect-facilitated charge transfer, and (iii) increased exposure of reactive edge-like sites along wrinkled topographies. Complementary DFT calculations show that both tensile strain and sulfur vacancies drive the hydrogen adsorption free energy (ΔGH) toward thermoneutral values, supporting their synergistic role in catalysis. Altogether, this study demonstrates that controlled strain relaxation and defect formation inherent to core-shell growth can activate otherwise inert basal planes and provide an effective design pathway for high-performance, non-noble 2D HER catalysts.;본 연구에서는 화학 기상 증착(CVD) 기반으로 합성된 wrinkled core-shell 구조의 MoS2 를 대상으로, 수소 발생 반응(HER)에 적합한 변형(strain)·결함(defect) 공학적 촉매 특성을 규명하였다. 성장 과정에서 nucleation과 lateral growth가 분리되며 두께 불균일성이 형성되는데, 이에 따라 중심(core)은 더 두껍게 성장하고 주변(shell)은 단일층으로 확장된다. 이러한 두께 차이와 열적 스트레스 완화 과정에서 out-of-plane 방향의 wrinkle이 생성된다. Raman 분석 결과, core 방향으로 갈수록 E2g 모드의 적색편이 및 A1g 모드의 청색편이가 체계적으로 증가하여, 두께 증가와 국소적 변형 축적을 반영하였다. Photoluminescence 측정에서도 bandgap 변조와 exciton 발광 강도 감소가 확인되어, strain 및 결함이 전자 구조에 미치는 영향을 뒷받침하였다. AFM 분석에서는 monolayer 대비 약 10배 이상 증가한 표면 거칠기(Sa ≈ 5.1 nm)와 조밀한 wrinkle 분포가 관찰되었으며, 이는 활성 표면적 증가를 시사한다. Au 전극 위로 HF를 사용한 wet transfer 후 HER을 수행한 결과, core-shell MoS2 는 monolayer 대비 현저히 낮은 과전압과 작은 Tafel 기울기를 보였으며, 이는 촉매 성능의 뚜렷한 향상을 의미한다. 이러한 개선은 (i) 변형에 의한 전자 구조 조절, (ii) 결함에 의한 전하 이동성 향상, (iii) wrinkle 지형에서 노출되는 edge-like 활성 부위 증가 등에 기인한다. 추가적으로 수행한 DFT 계산에서도 인장 변형(tensile strain)과 S vacancy가 수소 흡착 자유에너지(ΔGH)를 0에 가깝게 조정함을 확인하였다. 종합하면, core-shell MoS2 에서 자연스럽게 형성되는 wrinkle 기반 변형 및 결함 공학은 본질적인 basal plane의 활성을 효과적으로 이끌어내며, 고성능 비귀금속 HER 촉매 개발을 위한 유망한 설계 전략을 제공한다.