Enhancing the High-Voltage and Thermal Stability of Ni-Rich Cathodes via Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite Additive

Abstract

High-nickel layered oxides, specifically LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811), are promising cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries (LIBs) needed in next-generation electric vehicles. However, their commercial viability is hindered by severe interfacial instability, structural degradation, and thermal safety risks, particularly under high-voltage and high-temperature conditions. This study introduces Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (TDP) as a multifunctional electrolyte additive to address these coupled degradation mechanisms. We demonstrate that TDP functions as a "sacrificial scavenger," preferentially reacting with trace moisture and Lewis acidic PF5 to effectively block the hydrolysis of LiPF6 and the subsequent formation of corrosive HF. Furthermore, TDP actively quenches reactive radicals (RO·, ROOH) generated during thermal decomposition via a peroxidolysis pathway, converting unstable hydroperoxides into stable phosphates. This mechanism facilitates the formation of a robust, phosphorus-rich cathode–electrolyte interphase (CEI) that suppresses transition metal dissolution and intergranular cracking. Consequently, the TDP containing electrolyte significantly enhanced electrochemical performance, retaining 83.7% capacity after 200 cycles at 25°C compared to 63.4% for the baseline, and maintaining 52.5% retention at 55°C where the baseline failed (17.5%). Additionally, thermal stability evaluations revealed that TDP delays thermal runaway and reduces electrolyte flammability by over 50% through gas-phase radical quenching and condensed-phase barrier formation. These findings suggest that repurposing polymer-derived phosphite antioxidants is a viable strategy for securing both the performance and safety of high-energy LIBs.;고니켈 층상계 양극재(LiNixCoyMnzO2, Ni ≥ 0.8)는 차세대 전기차용 고에너지 밀도 리튬이온 배터리의 핵심 소재로 주목받고 있으나, 고전압 및 고온 환경에서 발생하는 계면 불안정성, 구조적 열화, 열적 안전성 저하로 인해 상용화에 제약을 받고 있다. 본 연구에서는 이러한 복합 열화 기작을 제어하기 위해 다기능성 전해질 첨가제인 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (TDP)를 도입하였다. TDP는 전해질 내 미량 수분 및 루이스 산(PF5)과 반응하는 “희생적 스캐빈저(sacrificial scavenger)”로서, LiPF6 염의 가수분해와 부식성 화합물(HF, POF3)의 생성을 원천적으로 차단한다. 나아가, 고온 열분해 시 발생하는 반응성 라디칼(RO·, ROOH)을 과산화물 분해(Peroxidolysis) 경로를 통해 소거하고 안정한 인산염으로 전환함으로써 열화의 연쇄 반응을 억제한다. 이러한 화학적 작용은 전이금속 용출과 입자 균열을 방지하는 인(P) 풍부의 견고한 양극-전해질 계면(CEI) 형성을 유도한다. 그 결과, TDP가 도입된 전해질은 25°C 상온에서 200회 충·방전 후 기준 전해질(63.4%) 대비 높은 83.7%의 용량 유지율을 달성하였다. 특히 열화가 가속화되는 55°C 고온 조건에서도 기준 전해질이 17.5%로 급격히 성능이 저하된 반면, TDP 전해질은 52.5%의 유의미한 용량을 유지하여 우수한 고온 내구성을 입증하였다. 또한, TDP는 기상 및 응축상에서의 이중 난연 효과를 통해 전해질의 자기 소화 시간(SET)을 50% 이상 단축시키며 열폭주 위험을 획기적으로 낮추었다. 종합적으로, 본 연구는 고분자 산업의 항산화제를 배터리 전해질 첨가제로 재해석함으로써, 고에너지 밀도 배터리가 직면한 화학적 및 열적 불안정성을 동시에 해결하는 실효성 있는 전략을 제시한다.