Comparison of volatile compounds and biogenic amines in fermented vinegar (apple, persimmon and brown rice) according to its raw materials

Abstract

Vinegar has long been used as an important seasoning and is one of the most widely consumed fermented foods in Korea, second only to fermented sauces. Although fermented vinegar contains various functional components beneficial to health, it primarily relies on natural fermentation by microorganisms and traditional production methods, making it challenging to maintain consistency in taste and quality. Additionally, the absence of objective quality evaluation standards makes quality standardization difficult. In this study, 15 apple vinegars, 11 persimmon vinegars, and 15 brown rice vinegars produced using traditional methods were analyzed to identify quality indicator substances that can differentiate products based on their raw materials. Using GC-MS and HPLC, fermentation metabolites such as volatile compounds and biogenic amines were analyzed, and statistical methods were applied to determine quality indicators. 1) For volatile compounds, 141 components were identified using HS-SPME and GC-MS, including 18 alcohols, 51 esters, 9 acids, 19 ketones, 15 aldehydes, 7 pyrazines, 5 phenols, 2 acetals, 6 benzenes, 1 hydrocarbon, and 8 other compounds. MANOVA results indicated significant differences among certain volatile compounds, and 26 key volatile compounds were identified through ANOVA. Comparison with PLS-DA results showed that 23 of these compounds had VIP scores above 1.0, confirming their potential as major volatile compounds and quality indicators that vary depending on the raw material used in the vinegar. 2) For biogenic amines, extraction was performed using hydrochloric acid, followed by derivatization with dansyl chloride, and analysis was conducted using HPLC. The total content of eight biogenic amines (tryptamine, phenylethylamine, putrescine, cadaverine, histamine, tyramine, spermidine, and spermine) was determined to be 11.1 ± 28.2 μg/mL for apple vinegar, 68.7 ± 74.1 μg/mL for persimmon vinegar, and 261 ± 341 μg/mL for brown rice vinegar. MANOVA and ANOVA results revealed that putrescine, cadaverine, histamine, tyramine, and spermidine showed significant differences among groups. Furthermore, Pearson correlation analysis revealed a strong positive correlation between putrescine, cadaverine, and tyramine, suggesting that these amines may be co-produced through the same microbial pathways or under acidic stress conditions during fermentation. Taken together, these findings indicate that biogenic amines have the potential to serve as quality indicator substances for vinegar. These results provide a basis for establishing objective quality evaluation standards for traditional Korean fermented vinegars. Furthermore, the profiles of volatile compounds and biogenic amines contribute to building a metabolite database for traditional fermented foods.;식초는 오랫동안 중요 조미료로 사용되어 왔으며 한국에서는 장류 다음으로 많이 소비되는 대표적인 발효식품이다. 발효 식초는 다양한 기능성 성분을 함유해 건강에 유익하지만, 주로 미생물에 의한 자연 발효와 전통적인 제조 방식에 의존하여 맛과 품질의 일관성을 유지하기 어렵고, 객관적인 품질 평가 기준의 부재로 품질 표준화에 어려움을 겪고 있다. 본 연구에서는 전통 방식으로 제조된 사과식초 15종, 감식초 11종, 현미식초 15종을 대상으로, GC-MS와 HPLC를 활용해 발효 대사체인 향미 성분과 바이오제닉아민을 분석하고, 통계 분석을 통해 원료에 따라 제품을 구분할 수 있는 품질지표물질을 선정하였다. 향미 성분의 경우, HS-SPME와 GC-MS를 이용하여 총 141종의 휘발성 화합물을 동정하였으며, 알코올류 18종, 에스테르류 51종, 산류 9종, 케톤류 19종, 알데히드류 15종, 피라진류 7종, 페놀류 5종, 아세탈류 2종, 벤젠류 6종, 탄화수소류 1종 및 기타 8종의 화합물을 검출하였다. MANOVA 결과, 특정 향미 성분들에서 그룹간 유의미한 차이를 갖는 것으로 나타났으며, ANOVA를 통해 이에 해당하는 26개의 향미성분들을 선별하였다. 이를 PLS-DA의 VIP지수가 1.0 이상인 물질들과 비교한 결과 23개의 물질들이 일치하는 것으로 나타났다. 이를 통해 해당 물질들이 식초의 원물에 따라 차이를 보이는 주요 향미 성분들임과 동시에 식초의 품질지표물질로도 사용될 수 있음을 확인하였다. 바이오제닉아민의 경우 염산을 이용한 추출, 댄실염화물을 이용한 유도체화 과정을 거친 뒤 HPLC를 이용하여 분석을 진행하였다. 바이오제닉아민 8종(트립타민, 페닐에틸아민, 푸트레신, 카다베린, 히스타민, 티라민, 스퍼미딘, 스퍼민)의 총 함량은 사과식초 11.1±28.2μg/mL, 감식초 68.7±74.1μg/mL, 현미식초 261±341μg/mL인 것으로 나타났다. MANOVA 및 ANOVA 결과 푸트레신, 카타베린, 히스타민, 티라민, 스퍼미딘이 식초 그룹별로 유의미한 차이를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 피어슨 상관분석을 통해 푸트레신과 카다베린이 티라민과 강한 양의 상관관계를 보이는 것을 확인하였으며, 이는 이들 아민이 발효 과정에서 동일한 미생물 경로나 산성 스트레스 조건에 의해 함께 생성될 가능성을 시사한다. 이를 통해 바이오제닉아민이 식초의 품질지표물질로 사용될 가능성을 제시하였다. 이러한 연구결과는 한국 전통 발효식초의 객관적 품질평가 기준을 설정하는데 도움이 될 수 있으며, 전통 식초의 향미성분 및 바이오제닉아민에 대한 프로파일을 제공함으로써 전통 발효식품의 대사체 데이터베이스 구축에 기여할 수 있다.