Distinct Self-Assembly Behavior of Thermoresponsive Polymeric Nanostructures

Abstract

In this thesis, we’ll discuss the thermoresponsive polymeric micelles that exhibit behaviors and properties derived from their structures, surpassing those of individual polymers. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) nanostructures have their own potential to exhibit distinct properties in contrast to single PNIPAM strands. We found that the end group-terminated PNIPAM nanostructures, which is usually ignored, play a crucial role in determining thermoresponsive behaviors and properties. For example, the additional hydrophobic interactions from the end groups increase thermal hysteresis degree of the PNIPAM nanostructures. Meanwhile, the additional electrostatic repulsions from the end groups disrupt the heat-induced aggregation of the PNIPAM nanostructures. The enhanced thermal hysteresis effect with gold nanoparticles (AuNPs) has the potential to be used for heat-induced displays. Thermoresponsive polymeric AuNPs can be used for heat-induced directional self-assembly. PEG-b-PNIPAM block copolymers (BCP)-stabilized AuNPs were chosen as building blocks to self-assemble into 1D and 2D structures depending on the dielectric strength of the aqueous solutions. It’s interesting that the mixed-layer strategy, involving the co-deposition of PEG-b-PNIPAM with positively charged ligands on the surface of the AuNPs, is an efficient way to exhibit directional self-assembly to form 1D and 2D structures, tuned by the molar ratio between BCPs and ligands. Furthermore, with a short length of the ligand, assembled AuNPs showed permanent, plasmonic-coupled dimers and tetramers, which is explained by finite-difference time-domain (FDTD) simulations and the calculation of the total interaction energies. we’ll discuss the importance of the hydrophobicity of polymer core in DNA polymeric micelles to determine molecular recognition properties. We found that the binding constant, cellular uptake efficiency, and resistance to nucleases of DNA BCP micelles are enhanced by the incorporation of a high hydrophobic polymer. This behavior is explained by the aggregation number of the micelle, which is related to the density of the DNA strands on the micelles affecting the molecular recognition effect.;자극 감응성 고분자는 열, 빛, 환경에 따라 화학적, 물리적, 생물학적 성질을 변화시키기 때문에 여러 연구 분야에서 각광받고 있다. 특히 온도 감응성 고분자는 약 전달, 암 치료, 그리고 엑츄에이터의 재질로 많이 사용되어왔다. 이 논문에서는 온도 감응성 고분자 나노구조체의 독특한 성질 및 자기조립, 그리고 응용에 대해 다룰 것이다. Poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) 나노구조체는 단일 PNIPAM 고분자와 달리 배열 구조에서 파생된 특성을 나타낼 수 있다. 우리는 PNPAM 나노구조체의 말단기가 온도 감응성 성상을 결정하는데 중요하다는 사실을 발견하였다. 예를 들어 소수성 말단기는 PNIPAM 나노구조체의 히스테레시스 (hysteresis) 효과를 증강시키는 효과를 가져온다. 또한 음전하를 가진 말단기는 PNIPAM 나노구조체의 온도 감응성 응집을 억제하는 효과를 가져왔다. 이와 같은 성질은 PNIPAM이 개질된 금나노입자에 적용하여, 온도 감응성 디스플레이로의 응용 가능성을 탐구하였다. 또한 이 논문에서는 PEG-b-PNIPAM 블록 공중합체가 개질된 금나노입자의 온도 감응성 자기조립을 다루었다. 금나노입자 표면의 PNIPAM 블록 간의 소수성 작용과 PEG 블록 간의 반발력을 조절하여 1D에서 2D 나노구조체를 가역적으로 형성하는 데 성공하였다. 또한 PEG-b-PNIPAM 블록 공중합체와 양전하를 가지는 리간드를 동시에 금나노입자에 개질하여 1D에서 2D 나노구조체를 형성하는 데 성공하였다. 이 때 리간드의 길이는 금나노입자 간 반발력을 조절하여 온도 감응성 자기조립의 가역성을 결정하였다. 이와 같은 현상은 simulation 및 total interaction energy 계산으로 입증하였다. 마지막으로 이 논문에서는 DNA 마이셀의 분자 인식 성질이 마이셀의 코어를 형성하는 고분자의 소수성 정도에 따라 조절될 수 있음을 보여주었다. 소수성이 가장 큰 고분자가 코어로 자기조립된 DNA 마이셀은 다른 DNA 마이셀에 비해 높은 binding constant, 세포 투과성, 그리고 효소에 대한 저항성을 가졌다. 이는 높은 소수성을 가진 고분자일수록 DNA 블록공중합체가 형성하는 마이셀의 DNA 밀도가 높아지기 때문이다.