Enhanced Thermoelectric Performance by Magnetic Impurities in Lead-free Materials

Abstract

기존의 알려진 중금속을 포함하는 열전소재를 대신할 새로운 소재에 대한 관심이 커지고 있다. 본 논문은 자성 나노상을 포함하는 새로운 열전 나노 복합 재료에 대한 열전 성능에 대한 연구이다. 본 연구에서는 나노 구조 복합 재료를 이용하여 제벡 계수를 증가시키고 열전도도를 감소시켜 열전 성능을 향상시키는 방법에 대해 연구를 진행하였다. 제1장에서는 열전 현상과 현재 열전분야가 당면한 문제점에 대해 간단히 소개하였다. 본 연구에서는 납을 포함하지 않는 칼코겐 화합물인 Cu2SnS3 과 GeTe 에서 자성 불순물을 삽입하여 산란을 유도하여 열전 성능의 향상 전략을 고안하여 열전 성질을 분석하였다. 제2장에서는 반비례 관계로 연관되어 있는 제벡 계수, 전기 전도도, 열전도도와 같은 열전 성능들을 독립적으로 증가시키는 새로운 전략을 제시하였다. 본 연구에서는 첨가된 자성 불순물이 가지는 국부화된 스핀이 원래 열전 재료에 존재하는 전자의 스핀 간의 상호작용을 유발하여 기존과는 다른 새로운 특성을 야기하는 것에 대해 서술하였다. 제3장에서는 자성 불순물을 가지며 납을 포함하지 않는 칼코젠 화합물의 자성 산란 메커니즘에 대해 조사하였다. 크로뮴 (Cr) 이 도핑된 Cu2SnS3/CuCrSnS4 자성 나노 복합 재료는 증가한 파워팩터와 감소한 열전도도로 인해 향상된 zT 값을 보여주었다. 크로뮴 (Cr) 도펀트는 Cu2Sn1-xCrxS3처럼 주석 (Sn) 자리에 삽입되어 밴드 구조의 전자 상태를 변화시키며 초과하여 도핑된 크로뮴 (Cr) 으로 인해 생성된 CuCrSnS4 나노 침전물은 자성 불순물의 국부화된 스핀 모먼트에 의해 자기 산란을 유도한다는 것으로 판단된다. 이와 같은 결과는 큐리-바이어스 (Curie-Weiss) 법칙을 따르는 온도에 따른 자화 측정과 자기장에 따른 자화 측정을 통하여 확인하였다. 크로뮴 (Cr) 이 도핑된 Cu2SnS3/CuCrSnS4 자성 나노 복합 재료는 723 K 에서 0.8 이라는 높은 열전 성능 지수를 보였으며, 이는 원래 Cu2SnS3 의 열전 성능에 비해 10 배 증가한 값이다. 제4장에서는 철 (Fe) 이 도핑된 Ge-Bi-Te 자성 나노 복합 재료를 고체상 합성 반응을 통해 합성한 것에 대한 열전 성능, 자성 특성을 조사하였다. 소량의 철 (Fe) 도펀트는 물질에서 자기 산란을 유도하며, 온도에 따른 자화 측정과 자기장에 따른 자화 측정을 통하여 확인하였다. 자화 측정 결과에 따르면 반자성인 GeTe 는 철 (Fe) 도펀트에 의해 163 K 에서 강자성에서 상자성으로의 자기 상태의 변화를 보인 것을 확인하였다. 결과적으로, 철 (Fe) 이 도핑된 Ge-Bi-Te는 파워팩터의 증가와 격자 열전도도 감소로 인해 773 K 에서 높은 1.8 의 zT 값을 나타낸 것을 확인하였다. 이는 원래의 GeTe 의 zT 값 보다 4배 이상 증가한 값이다. 본 연구에서는 원자 수준의 도핑 또는 이차 나노 구조상에 의해 자성 불순물이 삽입된 나노 구조 복합체가 PbTe 와 같은 중금속을 포함하는 열전 물질의 대체 재료로서 새로운 열전 물질 후보가 될 수 있음을 제안하였다.;For decades, the demand for new lead-free compounds with high thermoelectric performance has attracted much attention due to toxicity concerns of the presently known heavy element contained thermoelectric materials. In this study, a new thermoelectric nanocomposites containing magnetic impurities were designed. The focus of this study is to improve the thermoelectric performance by increasing the Seebeck coefficient and reducing the thermal conductivity using magnetic nanostructured composites. In chapter Ⅰ, thermoelectrics and thermoelectric materials’ current problems in this field were introduced. We propose a new strategy to enhance the thermoelectric properties by magnetic impurity scattering in lead free chalcogenides. The structures of the lead-free materials Cu2SnS3 and GeTe, were elucidated. In chapter Ⅱ, the strategies to decouple thermoelectric parameters, such as Seebeck coefficient, electric conductivity and thermal conductivity are described. In this study we proposed that the localized spin from magnetic impurity can induce the unique characteristics favorable to decouple thermoelectric parameters by spin interactions and scatterings in thermoelectric materials. In chapter Ⅲ, the magnetic scattering mechanism was investigated in a lead-free sulfide containing magnetic impurity. The Cr doped Cu2SnS3/CuCrSnS4 magnetic nanocomposite exhibited improved thermoelectric performance due to increased powerfactor and reduced thermal conductivity. It was found that Cr dopants modify the electron density of states and CuCrSnS4 nano-precipitates induce the magnetic scattering by localized spin moment of magnetic impurity. This result is demonstrated by magnetic measurements such as M-T, M-H according to the Curie-Weiss law. The Cr-doped Cu2SnS3/CuCrSnS4 magnetic nanocomposite exhibited a high zT 0.8 at 723 K. In chapter Ⅳ, Fe-doped Ge-Bi-Te magnetic nanocomposites are fabricated by solid stated reaction. A small quantity of Fe dopant in the Ge-Bi-Te compound induced magnetic scattering, which was confirmed by temperature dependent magnetization and magnetic field dependent magnetization measurements. Magnetic measurements show that diamagnetic GeTe compounds undergo a magnetic transition from ferromagnetic to paramagnetic at 163 K with Fe dopants. Fe-doped Ge-Bi-Te exhibited high zT 1.8 at 773 K due to increased powerfactor(=S2σ) and decreased lattice thermal conductivity. This study suggests that nanostructured composites in which magnetic impurities are inserted by atomic doping or secondary nanostructured phases can be new candidates as an alternative to state-of-the-art heavy atom-containing materials such as PbTe.