2D Nanohybrid Materials with Flame Retarding Property

Abstract

In our everyday life, the consumption of plastics, which is widely used in construction, automotive and etc., is increasing because of their light weight and ease of processing. However, plastics are also known for their relatively high flammability. During combustion, it is most often accompanied by the formation of corrosive or toxic gases and smoke. Accordingly, there is a growing need for the development of safe materials that can replace the environmental and human safety problems caused by the generation of toxic gases in case of fire. Layered inorganic materials/polymer nanocomposites with anionic and cationic clays have shown high mechanical, thermal and flame-barrier properties which are rarely observed in intact polymer. In general, improved physical properties of polymer nanocomposite are originated from the homogeneous nano-dispersion of the exfoliated 2D layered filler due to the high aspect ratio and large surface area of 2D layered fillers. 2D layered filler such as cationic and anionic clays could be considered as one of the most promising flame retarding additives because 2D layered filler could easily be exfoliated into single nanosheet with high aspect ratio in polymer matrix, which does not generate any harmful gases upon combustion. In this viewpoint, I tried to develop a flame retardant material using anionic and cationic clay to reduce the risk of fire. At first, in Chapter 1, layered inorganic materials such as anionic and cationic clay were shortly introduced to apply organo-clay/polymer nanocomposite. In order to disperse hydrophilic clay nanoparticles homogeneously in the hydrophobic polymer matrix, anionic and cationic clays should be modified by compatibilizers. There are three methods to prepare organo-clay/polymer nanocomposites using organically modified clay such as solution blending, melt blending processes and in situ polymerization. Depending on the nature of components (polymer matrix, clay, compatibilizer) and processing methods, organo-clay particles can be present in three configurations such as phase separated, intercalated and exfoliated structure when incorporated in the polymer matrix. In Chapter 2, organo-LDH/EVA nanocomposites were prepared via the solution blending method by changing the loading content of each organo-LDH. As an attempt to improve the compatibility of LDHs with hydrophobic EVA, positively charged LDH surface was modified by incorporating various anionic compatibilizers. Compatibilizers were selected by considering the length of aliphatic chains conjugated with and without an aromatic ring such as sodium dodecyl sulfate (DS), sodium dodecylbenzene sulfonate (DBS), and stearate (SA). The organo-LDHs into EVA resulted in enhanced thermal stability (ΔT0.5 = 7 ~ 19 °C, T0.5: temperature at 50 wt% weight loss) and mechanical strength of the EVA nanocomposites depending on the type and the loading concentration of organo-LDHs compared to these of intact EVA. Especially, SA-LDH had higher enhancement efficiency in elongation at break than DS-LDH and DBS-LDH. It is, therefore, concluded that organo-LDHs using suitable anionic compatibilizers are potential inorganic materials that can be considered as a nanofiller with high thermal stability and mechanical property. In Chapter 3, organo-anionic and cationic clays /EVA nanocomposites were prepared by changing the loading content of each organo-LDH and ME. Ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer nanocomposites containing both cationic and anionic clays were synthesized by optimizing the mixing ratio of organoclays to EVA. The organoclays and their EVA nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD), FT-IR, transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis, mechanical and cone calorimeter tests. Synergetic improvements of the properties and optimal ratio of the clays were studied. The resultant substantial improvements are due to the good degree of homogeneous nano dispersion of organoclays within polymer matrix. Especially, the heat release rate reduction of the nanocomposite, which is a critical property of flame retardancy, was achieved up to 65%. This is due to the formation of an effective char layer that acts sufficient barrier to heat transfer and the substantial deceleration of volatile gas evolution upon combustion. It is, therefore, concluded that the well dispersed 2D organoclay-EVA nanocomposites can be applied as a novel strategy as flame retarding agent. In Chapter 4, organo-cationic and anionic clays/Intumescent/EVA nanocomposites were prepared. CTA intercalated ME (CTA-ME) and SA intercalated MgAl-LDH (SA-LDH) were prepared by ion-exchange and co-precipitation methods, then they were blended into EVA matrix together in association with intumescent flame retardant (IFR) by solution blending to prepare a flame retardant EVA composite. The effects of organo-clays (CTA-ME and SA-LDH) on the flame retardancy of EVA composites were characterized with a cone calorimeter test and the vertical flammability with UL-94 test method. According to the x-ray diffraction analysis for EVA nanocomposites, the (00l) peaks corresponding to the organo-clays were completely disappeared, indicating that both cationic and anionic clays were exfoliated and well dispersed in EVA matrix. The thermal stability and mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength of EVA nanocomposites improved further than EVA containing IFR only. EVA composite containing 30 phr IFR, 1 phr LDH and 4 phr ME (L1M4-I30-EVA) passed the UL-94 test with V-0 rating, and significantly decreased the peak heat release rate from 2107.7 kW/m2 of pure EVA to 213.1 kW/m2. The observed char morphology revealed that organo-clays were beneficial to form dense and compact char layers. It was demonstrated that there existed a synergistic effect between organo-clays and IFR in promoting the char formation and enhancing the fire resistance. In Chapter 5, Acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer (ABS) nanocomposites with anionic and cationic clays were successfully synthesized via a solution blending method. Anionic clay (layered double hydroxide; LDH) and Cationic clay (Fluoro-mica; ME) and were modified with hydrophobic molecules such as stearate (SA) and cetyltrimethylammonium (CTA) for improving the compatibility with hydrophobic ABS. Nanocomposites of ABS were prepared depending on the content of SA-LDH and/or CTA-ME. In ABS nanocomposites containing SA-LDH or CTA-ME, the (00l) X-ray diffraction (XRD) peaks originating from SA-LDH or CTA-ME were not observed, indicating that SA-LDH or CTA-ME layers were fully exfoliated and homogeneously dispersed within the ABS matrix. ABS nanocomposites containing well-dispersed SA-LDH or CTA-ME showed enhancement of the thermal and mechanical properties. Especially, the elastic modulus of LDH1ME4/ABS nanocomposite was significantly improved 23 % compared to that of intact ABS, due to the homogeneous distribution of exfoliated organoclay nanosheets in the ABS matrix. ABS nanocomposites containing organo-clays showed the significantly reduced heat release rate (HRR) property, indicating the potential as promising flame retardant materials. It is, therefore, concluded that SA-LDH and CTA-ME are a new class of potential inorganic materials that can act as nanofillers for flame retarding functions with polymer materials. ;건축, 자동차 등 일상생활에서 많이 사용되는 플라스틱은 가볍고 가공이 쉬워 소비가 증가하고 있습니다. 그러나 플라스틱은 상대적으로 높은 인화성으로도 알려져 있습니다. 연소 중에 부식성 또는 독성 가스 및 연기가 형성되는 경우가 가장 많습니다. 이에 따라 화재 시 유독가스 발생으로 인한 환경 및 인체 안전 문제를 대체할 수 있는 안전한 소재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 음이온성 및 양이온성 점토를 포함하는 층상 무기 재료/폴리머 나노복합체는 온전한 폴리머에서 거의 관찰되지 않는 높은 기계적, 열적 및 화염 차단 특성을 나타냅니다. 일반적으로 고분자 나노복합체의 향상된 물성은 2차원 적층 필러의 높은 종횡비와 넓은 표면적 때문에 박리된 2차원 적층 필러의 균일한 나노 분산에 기인한다. 양이온성 및 음이온성 점토와 같은 2D 적층형 충전제는 2D 적층형 충전제가 연소 시 유해 가스를 생성하지 않는 고분자 매트릭스에서 높은 종횡비를 갖는 단일 나노시트로 쉽게 박리될 수 있기 때문에 가장 유망한 난연 첨가제 중 하나로 간주될 수 있습니다. 이에, 본 연구는 화재의 위험성을 줄이기 위해 음이온성 및 양이온성 점토를 이용하여 난연성 소재를 개발하고자 하였다. 첫번째로, 1장에서는 유기점토/고분자 나노복합체를 개발하기 위해 음이온성 점토와 양이온성 점토와 같은 층상 무기재료를 간략히 소개하였다. 친수성인 점토 나노입자를 소수성인 고분자 매트릭스에 균일하게 분산시키기 위해서는 음이온성 및 양이온성 점토를 계면활성제로 개질시켜야 한다. 유기적으로 변형된 점토를 사용하여 유기 점토/고분자 나노복합체를 제조하는 방법에는 용액 혼합법, 용융 혼합법 및 in-situ 중합이 있다. 구성 요소(폴리머 매트릭스, 점토, 계면활성제)의 특성과 제조하는 방법에 따라 유기 점토 입자는 폴리머 매트릭스에 포함될 때 상 분리, 층간 삽입 및 박리 구조와 같은 세 가지 구성으로 존재할 수 있다. 2장에서는 여러 종류의 유기-LDH의 로딩 함량을 변화시켜 용액 혼합법을 통해 유기-LDH/EVA 나노복합체를 제조하였다. 소수성 EVA와 LDH의 상용성을 개선하기 위한 시도로 다양한 음이온 계면활성제를 통합하여 양전하를 띤 LDH 표면을 개질하였다. 계면활성제는 sodium dodecyl sulfate(DS), sodium dodecylbenzene sulfonate(DBS), stearate(SA)와 같이 방향족 고리 유무에 관계없이지방족 사슬의 길이를 고려하여 선택하였다. EVA에 비해 유기-LDH의 유형 및 부하 농도에 따라 EVA 나노복합체의 열 안정성(ΔT0.5 = 7 ~ 19 °C, T0.5: 50wt% 중량 손실 시 온도) 및 기계적 강도가 향상되었다. EVA와 비교하여 유기-LDH, 특히 SA-LDH는 DS-LDH 및 DBS-LDH보다 파단연신율 향상 효율이 더 높았다. 따라서 적절한 음이온성 계면활성제를 사용하는 유기-LDH는 고분자의 높은 열적 안정성과 기계적 특성을 지닌 나노필러임을 증명하였다. 3장에서는, 각각의 유기-LDH 및 유기-ME의 로딩 함량을 변경하여 유기-음이온성 및 양이온성 점토/EVA 나노복합체를 제조하였다. 유기 점토와 EVA 나노복합체는 X선 회절(XRD), FT-IR, 투과 전자 현미경(TEM), 열중량 분석, 기계적 및 원뿔 열량계 테스트 분석을 하였다. 물성 향상을 위한 음이온성 점토와 양이온성 점토의 최적 비율을 연구하였다. 고분자의 물성 개선은 고분자 매트릭스 내 유기 점토의 균일한 나노 분산 정도에 기인한다. 특히 난연성의 핵심인 원뿔 열량계 테스트를 통해 나노복합체에서 열방출율을 EVA에 비해 약 65%까지 감소시켰다. 이것은 유기 점토가 열 전달에 대한 충분한 장벽 역할을 하는 효과적인 차르 층을 형성하는 동시에 연소 시 휘발성 가스 방출의 상당한 감소 때문이다. 따라서 잘 분산된 2차원 유기 음이온성 및 양이온성 점토는 난연제로서 고분자에 적용될 수 있다는 결론을 얻었다. 4장에서는, 유기 양이온 및 음이온 점토/Intumescent(IFR) /EVA 나노복합체를 제조하였다. CTA intercalated ME(CTA-ME)와 SA intercalated MgAl-LDH(SA-LDH)는 이온 교환 및 공침법으로 제조한 다음 팽창성 난연제(IFR)와 함께 EVA 매트릭스에 함께 혼합하였다. EVA 복합체의 난연성에 대한 유기 점토(CTA-ME 및 SA-LDH)의 효과는 원뿔 열량계 테스트와 UL-94 시험 방법을 사용한 수직 가연성으로 분석하였다. EVA 나노복합체에 대한 X-선 회절 분석 결과, 유기점토에 해당하는 (00l) 피크가 완전히 사라졌으며, 이는 양이온성 점토와 음이온성 점토가 모두 박리되어 EVA 매트릭스에 잘 분산되어 있음을 의미한다. 30 phr IFR, 1 phr SA-LDH 및 4 phr CTA-ME를 포함하는 EVA 복합체(L1M4-I30-EVA)의 열적 안정성 및 기계적 특성은 IFR만 함유한 EVA(I30-EVA)보다 더 향상되었다. EVA 복합체(L1M4-EVA_I30)는 V-0 등급으로 UL-94 테스트를 통과했으며, 피크 열 방출률은 약 213.1kW/m2로 순수 EVA의 피크 열 방출률을 (2107.7 kW/m2) 크게 감소시켰다. 관찰된 차르 형태는 유기 점토가 조밀하고 차르 층을 형성하는 데 도움이 된다는 것을 보여주었다. 숯 형성을 촉진하고 내화성을 향상시키는 데 있어서 유기 점토와 IFR 사이에 시너지 효과가 있음이 입증되었다. 5장에서는, 다른 고분자인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)에서의 음이온성 및 양이온성 점토의 효과를 확인하였다. 소수성 ABS와의 상용성을 개선하기 위해 음이온성 점토(LDH)와 양이온성 점토(Fluoro-mica; ME)를 스테아레이트(SA) 및 세틸트리메틸암모늄(CTA)과 같은 소수성 분자로 개질하여 음이온성 및 양이온성 점토를 갖는 ABS 나노복합체 역시, 용액 혼합 방법을 통해 성공적으로 합성하였다. SA-LDH 및/또는 CTA-ME의 함량에 따라 ABS 나노복합체를 제조하였다. SA-LDH 또는 CTA-ME를 포함하는 ABS 나노복합체에서는 SA-LDH 또는 CTA-ME에서 유래하는 (00l) X-선 회절(XRD) 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 SA-LDH 또는 CTA-ME 층이 완전히 박리되어 ABS 매트릭스 내에서 균일하게 분산되었음을 나타낸다. 잘 분산된 SA-LDH 또는 CTA-ME를 포함하는 ABS 나노복합체는 열 및 기계적 특성의 향상을 보여주었다. 특히, 1 phr SA-LDH1와 4 phr CTA-ME4를 포함한 ABS 나노복합체의 탄성계수는 ABS 매트릭스에서 박리된 유기점토 나노시트의 균일한 분포로 인해 온전한 ABS에 비해 23% 크게 향상되었다. 유기점토를 함유한 ABS 나노복합체는 현저하게 감소된 열 방출률(HRR) 특성을 보여 유망한 난연 재료로서의 잠재력을 나타낸다. 따라서 SA-LDH와 CTA-ME는 폴리머 재료와 함께 난연 기능을 위한 나노필러로 작용할 수 있는 새로운 종류의 잠재적인 무기 재료라는 결론을 내렸다.