Stimuli-responsive Mie Resonant Structural Colors with Titania Microspheres

Abstract

Generating colors with structural colors have attracted much attention in fields such as displays and optical sensors, as structural colors do not involve chemicals that threaten the environment and human health found in many synthetic pigments. In this work, we use structural colors generated from randomly poly-dispersed dielectric spheres that produce incoherent Mie resonant scattering. Amorphous titania microspheres were synthesized using a simple, cheap and scalable solvothermal method, and Mie resonant structural color variations were realized by controlling the mean diameter of the particles. Herein, we demonstrate changes to Mie resonant structural color by external stimuli such as humidity and light. In chapter 3, we introduce humidity-sensitive structural colors with nanoporous titania microspheres that give rise to resonant Mie scattering. Since the amorphous titania microspheres consist of a pore network with nanometer-sized pores, the titania matrix can accommodate water vapors, resulting in the change of effective permittivity red-shifting the scattering cross section spectrum. This humidity sensing mechanism was described as a pore-volume filling model using the Maxwell-Garnett effective medium theory. Furthermore, an ultrafast response rate was experimentally demonstrated by detecting the color change signal with a photodiode and an oscilloscope. From this, we highlight the possibility of enabling nanoporous titania microspheres as cheap and power-efficient breath-activated touchless user interfaces or fast respiratory monitoring systems. In chapter 4, we demonstrate photochromically tunable Mie resonant structural colors induced by plasmonic absorption from Ag-titania composite microspheres. In this work, we demonstrate the ability to modulate the Mie resonant structural colors photochromically by incorporating Ag nanocrystals within the microspheres. Ag-titania composite microspheres enable tunable photochromic switching via a light-induced redox process between Ag ions and Ag nanocrystals. Since Ag nanocrystals exhibit strong plasmonic absorption in the visible wavelength range, the photochromic switching modulates the light absorption properties of the Ag-titania microspheres, consequently regulating scattering properties of the overall composite medium. This work provides new pathways for haze control as well as photo-switchable multicolor generation in a single material system, which can be applied to photo-printing, smart windows and optical data storage systems.;디스플레이나 옵티컬 센서 등의 분야에서 몸에 상대적으로 해로운 영향을 끼치는 유기 합성 색소의 사용을 지양하고, 점차 덜 유해하고 재료의 구조와 빛의 상호작용에 의해 나타나는 구조색을 이용하려는 움직임이 보인다. 이에 유전체나 플라스모닉 물질로 이루어진 나노 또는 마이크로 단위의 질서정연한 여러 구조들이 구조색을 내는 데에 폭넓게 사용되고 있지만, 질서정연한 구조는 값비싸고 세심한 관리가 필요한 공정이 요구되기 때문에 실질적으로 적용되기 위해서는 고려해야할 점이 많다. 질서정연한 구조로부터 나타나는 구조색과 달리, 본 논문에서는 비간섭성 Mie 공명 산란으로부터 나타나는, 무질서한 다분산계 시스템에서의 구조색을 이용하였다. Mie 공명 산란은 유전율이 상대적으로 큰 구형의 유전체 입자와 입사광의 전자기장의 상호작용으로부터 기인한다. 따라서, 간단하고 경제적인 용매열 합성 방법을 이용하여 비정형 titania 마이크로입자를 합성하고, 평균 입자 직경을 조절하여 여러 다양한 산란 구조색을 구현하였다. 뿐만 아니라, 이 산란 구조색이 각각의 매커니즘을 따라 습도나 빛과 같은 외부 자극에 반응하여 색 변화가 나타나는 것을 확인하였고, 본 논문의 3장과 4장에 각각 습도와 빛에 반응하는 산란 구조색과 그 물리화학적 매커니즘에 관하여 기술하였다. 3장에서는 비색성 습도 센서로 활용 가능한 습도 반응성 나노 다공성 titania 마이크로입자에 대해 소개한다. 습도 센서에는 중량 습도 센서, 저항 습도 센서, 비색성 습도 센서 등 습도를 감지하는 매커니즘에 따라 여러 종류가 존재한다. 그 중에서도 비색성 습도 센서는 습도에 의해 색이 변하는 것을 감지하는 것으로, 간단하고 시각적인 방법으로 습도에 관한 정보를 제공한다. 본 연구에서 사용된 비정형 titania 입자는 1-2 nm 크기의 기공을 갖는 기공 네트워크로 이루어져 있기 때문에, 물 분자가 흡착되어 기공을 채웠을 때, 유효유전율의 변화로 Mie 산란 구조색의 스펙트럼의 red-shift가 일어난다. 이를 Maxwell-Garnett 유효 매질 이론을 사용하여 해당 습도 반응 매커니즘을 Pore-volume Filling 모델로 설명하였다. 또한, 색 변화 시그널을 포토다이오드로 감지하고 오실로스코프로 분석하여 수십 ms에 해당하는 빠른 반응속도를 갖는 것을 규명하였고, 이에 따라 사람의 호흡 모니터링 또는 터치리스 인터페이스 등의 여러 분야에 사용될 수 있음을 실험적으로 보여주었다. 4장에서는 빛에 반응하여 색이 변화하는 광색성 특성을 지닌 Ag-titania 복합 마이크로입자에 대해 소개한다. 자외선 빛에 반응하는 titania, LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance)의 특성 때문에 가시광 영역의 빛을 흡수하는 Ag의 재료적 특징을 바탕으로, Ag 이온이 titania 마이크로입자 내부에 흡착된 Ag-titania 복합체 마이크로입자를 합성하여, 자외선 빛과 가시광선 빛에 다르게 반응하여 색이 변화하는 빛 반응성 옵티컬 스위치, 일명 광색성 (photochromic) 스위치를 제작하였다. 조사한 빛에 따라 Ag의 산화, 환원 반응이 가역적으로 일어나 titania 입자 내부에 빛 흡수체로 작용할 수 있는 Ag 나노크리스탈이 생성되고 없어지기를 반복한다. 따라서, 빛 흡수체의 영향으로 titania 마이크로입자로부터 본래 나타나던 Mie 산란 특성이 조절된다. 본 연구는 다양한 색상을 구현하기 힘들었던 무기 광색성 물질의 한계를 극복하고, 물질의 산란과 흡수를 동시에 조절하여 디스플레이의 (반)투명도를 조절할 수 있는 새로운 방법을 제시했다는 점에서 그 의의가 있으며, 이는 포토프린팅 재료, 스마트 윈도우, 옵티컬 데이터 저장 시스템 등에 적용될 수 있기 때문에 그 활용도가 높다. 본 연구로부터 습도 및 빛 자극 반응성 Mie 산란 구조색을 다루어 여러 다양한 분야로의 적용 가능성을 보였다. 상기에 기술한 바와 같이 Mie 산란 구조색은 경제적인 합성 방법으로 입자의 크기를 조절하여 여러 색을 구현할 수 있기 때문에 한 가지 물질 시스템으로 색의 다양성을 보여줄 수 있다는 것이 큰 장점이다. 더하여, 간단한 스핀코팅 방법을 이용하여 유리 기판 위에 단층의 입자를 코팅하는 것만으로도 충분히 구조색을 이용한 디스플레이를 제작할 수 있기 때문에 습도와 빛이라는 외부 자극에 모든 입자들이 한 번에 영향을 받을 수 있다는 점에서 효율성 또한 뛰어나고 할 수 있다. 따라서, 물 분자의 기공 흡착에 따른 유효유전율의 변화, Ag 나노크리스탈의 생성으로 인한 흡수 증가라는 각각의 물리화학적 이론에 의거한 다양한 색상의 습도/빛 반응성 구조색은 그 적용 분야가 무궁무진하다.