Analysis of Solid Electrolytes and Electrocatalyst

Abstract

Solid-state electrolytes are considered as key materials for overcoming the limitations of the liquid-electrolyte-based Li-ion batteries in terms of energy capacity, cyclability, and safety. Numerous types of solid electrolytes have been studied, but among them, solid polymer and solid organic electrolyte are the two most likely candidates. This paper presents a sequential approach to develop high performance inorganic solid sulfide electrolytes through computation-based theoretical prediction techniques. we investigate the crystal structure of Li2+2xZnxZr1-xS3, measure its crystal structure, diffusivity, conductivity, and activation energy. And identify mechanisms for improving conductivity using first-principles calculations. Liu et al. replaced Zr4+ of Li2ZrS3 with Zn2+ to synthesize Li2+2xZnxZr1-xS3 (x=0, 0.005, 0.1, 0.2, 0.4) and x=0.1, the highest ionic conductivity at 30°C, 1.2x10-4 S/cm. In this study, the Li2ZrS3 structure was obtained with isovalent substitution from the previously reported Li2SnS3 structure, and the Li2+2xZnxZr1-xS3 (x=0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5) structure was made through the aliovalent substitution. And by calculating the diffusivity, conductivity, and activation energy, we investigated how the substitution concentration affects the structure and properties of the solid ion conductor. Due to an imbalance between the amount of carbon dioxide produced and removed during the past century, the concentration of carbon dioxide in the Earth's atmosphere has been rising noticeably.One key technique for the creation of practical CO2 conversion and usage technologies is the selective conversion of CO2 to CO. We have previously shown through a series of first-principles simulations that oxygen atoms at the Cu2O(1 1 1)-Ag(1 1 1) interface are crucial in causing the synergetic interaction between Cu2O(1 1 1) and Ag(1 1 1) for electrochemical CO2-to-CO conversion. (ref) And the XRD patterns of Cu2O show that it has (1 1 1), (2 0 0) and (2 2 0) planes of Cu2O. (ref) In this study, we find connections between structure and activity at several contacts between the Ag(1 1 1) surface and the copper oxide(2 0 0), (2 2 0) subsurface. We assess the theoretical CO2-to-CO electrochemical conversion activity for each structure model by balancing the adsorption energies of the two major reaction intermediates, *COOH and *CO. The theoretical knowledge obtained for this study offers useful practical insights into the current efforts to develop electrochemical CO2-to-CO conversion systems since a variety of metal/metal-oxide morphologies can be produced by alloying and nanostructuring.;본 연구는 제 1 원리 (Ab-Initio) 기반의 양자 화학 시뮬레이션 계산을 통해 고체 전해질과 전기화학촉매의 특성을 계산함으로써 이에 대한 신소재를 제안해보고, 반응의 메커니즘을 규명하는 내용의 연구이다. 1장에서는 양자 계산의 기초가 되는 이론에 대해 설명했다. 1장에서 설명한 이론을 바탕으로 2장에서는 고체 전해질 내부에서 리튬 이온의 거동을 분석하고, 3장에서는 촉매 표면에서의 반응을 모사하여 촉매의 효율이 향상되는 메커니즘에 대한 연구를 수행하였다. 2장은 고체 전해질 내부에서 리튬 이온의 거동을 분석하여 새로운 전해질 소재를 제안해 본 연구이다. 현재 리튬이온배터리에 사용되고 있는 전해질은 유기 용매와 리튬염, 그리고 첨가제로 구성된 액체전해질을 사용하고 있어서 온도변화에 따른 부피 변화와 외부 충격에 의한 전해액의 누액, 그리고 화재의 위험성이 있다. 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하게 된다면 화재에 대한 위험성이 줄어들기 때문에 이에 대한 안전장치가 줄어들게 되고, 더 많은 공간이 생기기 때문에 그 자리에 활물질을 더 넣어서 배터리의 캐퍼시티를 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 현재까지 연구되고 있는 고체 전해질은 고체고분자전해질, 산화물계 전해질, 그리고 황화물계 전해질이 있다. 각각의 전해질의 이온전도도를 비교해보면 황화물계 전해질이 가장 큰 이온전도도를 가지고 있다. 또한 전해질을 구성하는 원소를 다른 원소로 치환했을 때 향상된 이온전도도를 얻을 수 있다는 보고가 있어, 이번 연구의 후보 물질로 황화물계 계열의 전해질 중 Li-Zr-S의 삼성분계에서 Zr과 원자반지름이 비슷한 Zn를 Zr 대신 치환하여 연구 모델을 만들었다. 계산모델들에 대해 300K에서 1200K까지 다양한 온도에서 40ps동안 시뮬레이션을 진행하였고, 시뮬레이션 결과를 통해 리튬이온의 확산 계수, 이온전도도, 그리고 활성화에너지를 구할 수 있다. 그 결과 치환 비율이 증가할 수록 Li-Zn-Zr-S 전해질 내부에서 리튬이온의 확산 계수와 이온전도도가 증가하는 결과를 보였다. 이는 치환 비율이 증가하면서 움직일 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하고 셀의 부피가 커지며, ZrS6의 팔면체 구조가 ZnS4의 사면체 구조로 변하면서 빈 공간이 생기고 이에 따라 리튬이온이 이동할 수 있는 길이 커지면서 리튬 이온의 확산도와 이온전도도가 증가한 것으로 보인다. 이러한 연구결과는 이상적으로 치환된 구조를 합성할 수 있다면 이온전도도가 더욱 향상된 고체 전해질 물질을 만들 수 있다는 것을 의미한다. 3장은 촉매 표면에서의 반응을 모사하여 촉매의 효율이 향상되는 메커니즘에 대해 알아본 연구이다. 온실가스의 주범인 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 데에 구리-은 합금 촉매가 주로 이용된다. 구리-은 촉매는 이산화탄소의 환원 반응에 높은 효율과 선택도를 가지고 있지만, 구조와 촉매의 효율 간의 상관관계, 촉매를 이루고 있는 원자들의 역할 등과 관련된 연구는 많이 이루어 지지 않고 있다. 지난 선행연구에서 Cu2O의 (1 1 1)표면과 Ag의 (1 1 1)표면에서 이에 대한 연구를 진행한 바 있다. 이번 연구에서는 Cu2O의 (2 0 0)과 (2 2 0)표면에 대해 비슷한 연구를 진행해보고 촉매의 효율에 영향을 미치는 요인들을 분석해보았다. 코어의 Cu2O (2 0 0), (2 2 0) 표면과 셸의 단층 구조 Ag (1 1 1)표면의 코어-셸 구조의 촉매 모델을 디자인하여 촉매 반응을 모사하였다. 그 결과 Cu2O의 표면에 O원자가 많은 모델이 기존 단일금속촉매가 이루고 있던 선형 관계를 깨뜨려 촉매의 활성을 증가시킨 것을 볼 수 있었다. 또한 다양한 위치의 Ag에서 촉매 반응을 진행시켰을 때, Cu2O의 O와 수직으로 위치한 Ag에서 촉매 반응이 가장 잘 일어나는 것을 볼 수 있었다. 이는 Ag와 O의 상호작용에 의해서 첫번째 중간체인 COOH가 촉매 표면의 Ag와 강한 흡착을 할 수 있었고, 이로 인해 촉매의 효율이 올라간 것으로 보인다. 이러한 연구결과를 통해 선행연구에서와 마찬가지로 (2 0 0), (2 2 0) 표면에서도 Cu2O의 O가 촉매 반응에서 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있었고, CO2에서 CO로의 환원반응을 위한 촉매를 설계할 때 이러한 원자스케일의 컨트롤을 하는 것이 좋은 효율을 가진 촉매를 설계하는 데에 큰 도움을 줄 수 있다는 것을 의미한다.