Development of Functional Models of Photosystems and Seeing the Intermediates in Water Oxidation Process

Abstract

In nature, oxidation of water is catalyzed by plastoquinone (PQ) to produce O2 and plastoquinol (PQH2) in photosystem II (PSII), whereas NAD(P)+ reduction is catalyzed by plastoquinol to form NAD(P)H and regenerate plastoquinone using electrons and protons came from PSII in photosystem I (PSI), with homogeneous molecular photocatalysts. By mimicking PSI and PSII, this thesis has clarified the mechanism of artificial photosynthesis in a homogeneous molecular system by detecting the reaction intermediates. The first mimic of a PSII functional model was achieved in photocatalytic water oxidation by para-benzoquinone derivatives (X-Q) as PQ analogues with a nonheme iron(II) catalyst, [FeII(N4Py)]2+, forming O2 and hydroquinone derivatives (X-QH2) as PQH2 analogues in acetonitrile (MeCN). During the photoirradiation, an iron(IV)-oxo complex ([FeIV(O)(N4Py)]2+) was fully generated as an intermediate and it was oxidized by the excited state of X-Q (X-Q*) to generate [FeV(O)(N4Py)]3+, which acted as an reactive oxidant that was effective in the oxidation of water. The mechanism of photocatalytic water oxidation was clarified using various spectroscopic techniques, such as EPR measurement and transient absorption measurement by detecting intermediates. The first example of a potential functional model of PSI, where photocatalytic H2 evolution was occurred by X-QH2 as plastoquinol analogues with CoIII(dmgH)2pyCl (CoIII-cat) as a catalyst for hydrogen gas evolution, Acr+-Mes (A+-M) as a photocatalyst and water to produce X-Q as plastoquinone analogues in acetonitrile (MeCN). When H2 is evolved, NAD(P)+ can be thermally reduced by hydrogen gas to form NAD(P)H using a suitable catalyst. By combining these two PS functional models using a two-liquid-membranes and two-glass-membranes system, photodriven water splitting with homogeneous molecular photocatalysts to H2 and O2 in a 2:1 ratio was achieved by the X-Q/X-QH2 cycle. This study provided valuable mechanistic insights and the design of molecular photocatalysts to produce practical hydrogen from water. As well as the development of photocatalytic water splitting system, the insights of mechanism into photocatalytic H2O oxidation was studied by detecting the key intermediates. Catalytic water oxidation with a nonheme iron(II) complex [FeII(dpaq)]+, as an excellent catalyst by [RuIII(bpy)3]3+ and the photoexcited state of DDQ in acetonitrile (MeCN) evolved O2. All of the key intermediates, [FeIII(dpaq)(H2O)]2+, [FeIV(dpaq)(O)]+, [FeV(dpaq)(O)]2+, and [FeIII(dpaq)(OOH)]+ were identified in the water oxidation. Each step of catalytic cycle was clarified by step by step. This was the first time to observe different key intermediates, such as [FeV(dpaq)(O)]2+ and [FeIII(dpaq)(OOH)]+, supported the critical O–O bond formation step by the reaction of metal-oxo complexes with water to produce metal-hydroperoxo complexes. Moreover, photocatalytic oxygenation reaction system of organic substrates with a cobalt porphyrin complex (CoII(TPP); TPP2− = tetraphenylporphyrin dianion) using H2O as an oxygen source and O2 as an two-electron oxidant in the presence of triflic acid (HOTf), was developed by mimicking the action of water as a the source of oxygen atom in a manganese(V)−oxo complexes in OEC. This was the first time to use O2 as an oxidant and water as the greenest source of oxygen atom in the photodriven oxygenation of organic substrates using metal complexes.;자연의 광계 II (PSII)에서 일어나는 물 산화는 플라스토퀴논에 의해 산소를 발생시키고 플라스토퀴놀을 형성하는 반면, 광계 I (PSI)에서 일어나는 NAD(P)+ 환원은 광계 II 에서 발생한 전자와 양성자를 사용하여 플라스토퀴놀에 의해 NAD(P)H 를 생성하고 플라스토퀴논을 재생한다. 본 논문에서 광계 I 와 II 를 모방하여 반응 중간체를 검출함으로써 분자 레벨에서 인공 광합성의 메커니즘을 명확하게 밝혔다. 광계 II 의 기능적 모방의 첫 번째 예는 아세토니트릴(MeCN) 용액에서 비헴 철(II) 촉매 [(N4Py)FeII]2+와 함께 플라스토퀴논 유사체로서 벤조퀴논 유도체(X-Q)에 의한 광촉매적 물 산화에 의해 달성되었고, 이 때 산소와 플라스토퀴놀 유사체로써 하이드로퀴논 (X-QH2) 유도체가 형성되었다. 이 반응동안 철(IV)-옥소 착물 ([(N4Py)FeIV(O)]2+)이 촉매 중간체로 생성됨을 확인할 수 있었고, 이 옥소 착물은 들뜬 상태의 X-Q 에 의해 추가로 산화되어[(N4Py)FeV(O)]3+가 생성됨을 추정할 수 있었다. 이 [(N4Py)FeV(O)]3+는 물 산화에 영향을 미치는 활성 산화제로 작용한다. 광촉매 메커니즘은 순간 흡수 분광법 (transient absorption spectroscopy) 및 전자 상자성 공명 분광법과 같은 다양한 분광학적 기술을 사용하여 중간체를 검출함으로써 명확하게 밝힐 수 있었다. 광계 I 의 잠재적 기능 모델의 첫 번째 예는 광촉매적 수소 발생 반응으로 이는 수소 발생 촉매인 CoIII(dmgH)2pyCl, 유기 광-산화환원 촉매인 9-메시틸-10-메틸아크리디늄 이온 (Acr+-Mes)과 물을 사용하여 아세토니트릴(MeCN) 용액에서 플라스토퀴놀 유사체인 X-QH2에 의해 수소가 발생됨과 동시에 플라스토퀴논 유사체인 X-Q 가 생성되었다. 이렇게 발생한 수소는 적절한 촉매의 존재 하에서 NAD(P)+를 환원시켜 NAD(P)H 를 생성하게 되는 실질적인 광계 I 의 기능 모델을 개발할 기회를 제공한다. 두 개의 액체막과 두 개의 유리막 시스템을 사용하여 두 광계인 PSI 및 PSII 기능 모델을 결합함으로써, 균일한 분자 광촉매를 사용하여 X-Q/X QH2 순환에 의해 수소와 산소가 2:1 비율로 발생하는 광촉매적 물 분해 반응을 성공할 수 있었다. 이와 같은 광촉매 물 분해 시스템의 개발뿐만 아니라 주요 중간체를 검출하여 광촉매적 물 산화 반응 메커니즘에 대한 연구를 수행하였다. 특히, 금속-옥소 종과 물의 반응으로부터 O–O 결합이 형성되서 금속-히드로퍼옥소 착물을 생성함을 확인할 수 있었다. 우수한 촉매인 비헴 철(II) 착물 ([FeII(dpaq)]+)을 사용하여 [RuIII(bpy)3]3+ 과 들뜬 상태의 DDQ 에 의한 촉매적 물 산화반응을 수행하였다. 이 반응에서의 모든 중간체들인 [FeIII(dpaq)(H2O)]2+와 [FeIV(dpaq)(O)]+, [FeV(dpaq)(O)]2+ 및 [FeIII(dpaq)(OOH)]+ 종들을 확인하였으며, 또한 촉매반응의 각 단계들을 독립적으로 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 매우 중요한 중간체들인 [FeV(dpaq)(O)]2+ 및 [FeIII(dpaq)(OOH)]+ 종들을 확인할 수 있었으며, 또한 금속-옥소 착물이 물과의 반응을 통하여 금속 하이드로퍼옥소 착물을 생성하는 O–O 결합 형성 단계를 입증하였다. 또한, 산 (HOTf) 존재 하에 물을 산소 공급원으로 사용하고 산소를 두 개의 전자 산화제로 사용하여 코발트 포르피린 착물(CoII(TPP))에 의한 유기 기질의 광촉매적 산소화 반응 시스템을 구축할 수 있었다. 이는 금속 착물에 의한 유기 물질의 광촉매적 산소화 번응에서 친환경적인 산화제인 산소 분자와 산소 원자의 원천인 물을 사용한 첫 번째 예이다.