Generation and Characterization of HighValent Cobalt-Oxo Complexes

Abstract

High-valent metal−oxo species of heme and nonheme ligands are involved in many important biological processes and chemical transformations. Biomimetic hydroxylation reactions with various first-row transition-metal catalysts containing manganese and iron have been intensively studied due to their low cost, abundant reserves, and unique reactivity. Given the global need for energy on the terawatt scale, solar fuel production from water is a crucial issue as water appears to be the only viable electron source for important fuel-forming reactions. At the same time, sunlight is currently our most reliable energy source. Therefore, late transition metal complexes containing cobalt have attracted much attention in active oxygen chemistry due to their involvement in water oxidation catalysis. Due to the presence of oxo wall between group 8 and group 9, reports for the presence of true Co(IV)-oxo species with double bond character are rare. The debate is whether cobalt-oxo exists as a metal–oxyl [(L)M(n-1)+(O•)] complex, which has an oxyl radical ligand, or metal-oxo with oxidized ligand [(L•+)M(n-1)+(O)] are electronically equivalent to well-known high valent metal–oxo [Mn+(O)] complexes is never-ending. So far, very few well-characterized cobalt-containing complexes have shown strong C-H bond activation reactions. In my thesis, I utilized this literature background to synthesize high valent cobalt-oxy intermediates from various non-heme cobalt complexes, which are believed to be true oxidants for various substrate oxidation reactions, including water oxidation. The thesis contains four different subjects: (i) Generation of an Oxocobalt(IV) Complex by Dioxygen Activation with Cobalt(II) Center using Hydrogen-Atom Donors and Lewis Acid; (ii) Equilibrium Study of Two Redox Tautomers of Cobalt-Oxygen Intermediates and Their Characterization; (iii) Stoichiometric and Catalytic Water Oxidation with [CoIII(TAML)]- and Various Oxidants and (iv) Identification of a Cobalt-Oxygen Intermediate as an Actual Oxidant in Catalytic Oxidation of Alkanes and Alkenes. In Chapter I, the chemistry of non-heme cobalt(II) complex with a guanidine-based ligand system has been studied. [CoII(TMG3tren)]2+ activates O2 in the presence of substrates (e.g., THF and cyclohexene) to form cobalt(II)-alkylperoxo (2) species by abstracting an H-atom from the substrate in acetone at 298 K. This alkylperoxo species undergoes heterolytic O-O bond cleavage in the presence of redox inactive metal ion (Sc3+) to generate its corresponding Sc3+ ion-bound cobalt(IV)-oxo {CoIV(O)(Sc3+)n} complex (3). Intermediate 2 is the cobalt analog of Fe(II)-OOR in pterin-dependent nonheme iron oxygenases that undergo heterolytic O-O bond cleavage to produce Fe(IV)-oxo, which is an analog of 3, as proposed in nature. The reactivities of cobalt(II)-alkylperoxo and cobalt(IV)–oxo complexes were investigated in both electrophilic and nucleophilic reactions. Chapter II reports that a cobalt-hydroxo complex with a one-electron oxidized tetraamido macrocyclic ligand ([(TAML•+)CoIII(OH)(LA)]–) (2) exists as a distinctive species that is in thermal equilibrium with the corresponding cobalt-oxo complex ([(H-TAML•+)CoIII(O)(LA)]2–) (3) in acetone. Thorough spectroscopic analysis of these two species by EXAFS/XAS, MCD, and multi-frequency pulse EPR in conjunction with Davies 17O electron-nuclear double resonance (ENDOR), consistently indicates the presence of cobalt-oxo. The difference in the reactivity of these two intermediates has been studied in the oxygen atom transfer, hydrogen atom abstraction, O-H bond activation, and electron transfer reactions. In Chapter III, a study of the stoichiometric and catalytic four-electron oxidation of water by a mononuclear cobalt-oxygen compound with a TAML ligand ([(TAML•+)CoIII(OH)(LA)]–) was performed. The highly reactive cobalt-oxygen species is engaged in the O-O bond formation with H2O to produce O2 preferentially through a four-electron/four-proton transfer pathway. [(TAML)CoIII]– shows excellent catalytic efficiency for water oxidation by one-electron oxidants such as cerium(IV) ammonium nitrate (CAN) and tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroantimonate (TBPA+•) to produce O2 with a turnover number of 150. The single turnover conditions are discussed together with that of the catalytic reactions. Chapter IV reports that the [CoIII(TAML)]– is also suitable for the trapping of high-valent cobalt-oxo (2) intermediate as a catalytically active intermediate involved in the hydroxylation of aliphatic and aromatic hydrocarbons along with epoxidation of alkenes by [CoIII(TAML)]– complex (1) with m-CPBA under mild reaction conditions. The catalytic hydroxylation of CyH (BDE = 99.5 kcal mol-1) gave CyH-ol as a sole product via an oxygen non-rebound mechanism. Catalytic hydroxylation of CyH-h12/d12 by 2, gave a KIE of 3.1(3), indicating that hydrogen atom abstraction is the rate-determining step. Chemoselective cyclohexene oxidation by 2 yields cyclohexene oxide, demonstrating a preference for C=C epoxidation over allylic C–H bonds. 2 was also capable of multi-electron oxidation of anthracene to produce anthraquinone via rate-determining initial electron transfer step from anthracene to 1. ;본 학위 논문에서는 다양한 비헴 코발트 착물에서 고산화가 코발트-옥시 중간체들을 합성했으며, 이 중간체들은 물 산화를 포함한 다양한 기질 산화 반응에 대한 진정한 산화제로 여겨진다. 본 학위 논문은 다음과 같이 4가지의 소-주제로 이루어져있다: (i) 수소-원자 공여체 및 루이스 산의 존재 하에 코발트(II) 화합물에 의한 산소 분자 활성화를 통한 코발트(IV)-옥소 중간체의 생성, (ii) 코발트-산소 중간체의 두 가지 산화-환원 토토머들 사이의 평형관계 연구 및 그 토토머들의 분광학적 특성 연구, (iii) [CoIII(TAML)]- 및 다양한 산화제를 사용한 화학량론적 및 촉매적 물 산화 반응에 관한 연구 및 (iv) [CoIII(TAML)]- 및 m-CPBA에 의한 알케인 및 알켄의 촉매적 산화 반응에서 실제 산화제로서의 코발트-산소 중간체의 규명. 1장에서는 구아니딘 기반 리간드 및 비헴 코발트(II) 화학물에 의한 산소 분자 활성화 반응을 수행하였다. [CoII(TMG3tren)]2+는 기질(예: THF 및 시클로헥센)이 있는 상태에서 O2를 활성화하여 298K에서 아세톤 용매에서 기질로부터 H-원자를 흡착하여 코발트(II)-알킬퍼옥소 (2) 종을 형성하였다. 알킬퍼옥소 종은 레독스-불활성 금속 이온(Sc3+)의 존재하에서 불균일 O-O 결합 해리를 거쳐 상응하는 Sc3+ 이온이 결합된 코발트(IV)-옥소{CoIV(O)(Sc3+)n} 종 (3)을 생성함을 확인할 수 있었다. 생성된 중간체들인 2 및 3에 대한 구조적-분광학적 특성을 규명하였다. 2는 친전자성 및 친핵성 반응성을 모두 보여주는 반면에 3은 친전자성 반응성만을 보여주었다. 2장에서는 일-전자 산화된 테트라아미도 거대고리 리간드를 가진 코발트-하이드록소 ([(TAML.+)CoIII(OH)(LA)]-) (2) 종은 온도에 따라 상응하는 코발트(III)-옥소 종 ([(H-TAML.+)CoIII(O)(LA)]2–) (3)과의 사이에 평형이 존재함을 확인할 수 있었다. EXAFS/XAS, MCD, 다중 주파수 펄스 뗶 및 Davies 17O 전자 핵 이중 공명 분광법(ENDOR)에 의한 이 두 종의 분광 분석을 통하여 코발트-옥소 종의 존재를 규명할 수 있었다. 또한 평형관계에 있는 두 중간체들에 의한 산소 원자 전달, 수소 원자 전달 및 O-H 결합 활성화 반응에 대한 반응성 연구를 수행하였다. 3장에서는 TAML 리간드를 갖는 단핵 코발트-산소 종([(TAML)Co(O)]2-)에 의한 물의 화학량론적 및 촉매적 4-전자 물 산화 반응에 대한 연구를 수행하였다. 반응성이 높은 코발트-옥소 종은 H2O과 반응하여 O-O 결합 형성하며 O2를 생성함을 확인할 수 있었다. 일-전자 산화제인 세륨(IV) 질산암모늄 (CAN) 또는 트리스(4-브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트(TBPA+•) 존재 하에 [(TAML)CoIII] 화합물은 물 산화 반응에 대한 효율적인 촉매로 작용하여 150의 회전율(TON)로 O2 생성함을 확인할 수 있었다. 4장에서는 온화한 반응 조건에서 [CoIII(TAML)]- (1) 화합물과 산화제로 m-CPBA를 사용하여 알켄의 에폭시화와 더불어 지방족 및 방향족 탄화수소의 촉매적 산화 반응 수행하였으며, 이 때 촉매 활성 중간체로서 고산화가 코발트-옥소 중간체(2)의 존재를 규명할 수 있었다. 시클로핵산 (CyH; BDE = 99.5 kcal mol-1)의 촉매적 하이드록실화는 산소 비-재결합 메커니즘을 통해 유일한 생성물로서 시클로핵산올(CyH-ol)을 생성함을 알 수 있었다. 2에 의한 CyH-h12/d12의 촉매적 산화 반응으로에서 3.1(3)의 반응속도론적 동위원소 효과 (KIE) 값을 얻었으며, 이는 수소 원자 전달 단계가 반응 속도 결정 단계임을 나타낸다. 2에 의한 사이클로헥센 산화반응에서 화학선택적으로 시클로헥센-옥사이드만이 생성되었으며, 이는 알릴 C-H결합 활성화보다 C=C 에폭시화 반응을 선호함을 입증한다. 또한 2는 안트라센의 다-전자 산화 반응을 통하여 안트라퀴논을 생성함과 더불어 안트라센으로부터 2로 초기 전자 전달 단계가 속도 결정 단계임을 확인할 수 있었다.