Synthesis of Ruthenium-Vanadium Oxide for Cost-efficient Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst and Facile and Low-temperature Synthesis of Iridium Diphosphide for H2S Detection

Abstract

본 연구는 2장으로 구성되어 있으며 1장에서는 혼성 금속산화물의 합성과 산소발생반응 촉매로의 적용에 대한 내용을 다루었고 2장에서는 간단한 방식으로 합성한 전이금속인화물의 합성과 전기화학적 특성 분석에 대한 내용을 다루고 있다. 1장의 내용은 정방정계(rutile) 구조의 루테늄 산화물에 바나듐을 도입한 산소발생반응 신소재 촉매에 관한 것이다. 지속 가능한 에너지원에 대한 관심이 높아짐에 따라, 전기 화학적 물 분해(Water electrolysis)가 널리 연구되고 있지만, 물분해반응의 반쪽반응인 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)의 높은 과전압을 해결할 촉매는 아직까지도 중요한 과제이다. 백금, 이리듐, 루테늄과 같은 귀금속 기반의 소재가 우수한 촉매로 알려져 있으나 희소성과 안정성 문제로 인해 상용화에 한계가 있다. 이를 해결하기 위해 앞서 언급한 귀금속 중 가장 저렴하고 촉매 활성이 좋은 루테늄(백금 원가의 4%)을 다른 전이 금속과 합금하여 저비용, 고성능의 산소발생반응 촉매에 대한 연구를 진행하였다. 특히 정방정계 구조의 금속 산화물에 이종 금속을 도입하면 전자 구조에 변화가 생겨 촉매 물질 표면에서 일어나는 반응에 참여하는 반응물의 흡, 탈착 에너지를 조절할 수 있다는 이점이 있다. 전기방사법과 열처리 방식으로 합성한 Ru0.48V0.52O2와 이에 Cr을 도핑한 Ru0.468V0.503Cr0.029O2, Ru0.456V0.497Cr0.047O2 나노섬유는 약 100nm의 굵기를 가지며 에너지 분산형 분석기(EDS), 엑스선 광전자 분광법(XPS), 투과 전자 현미경(TEM), 엑스선 회절 분석기(XRD)를 통해 구조, 조성 분석을 수행하였고 그에 따른 분자모델과 격자상수를 도출하였다. 특히나 엑스선 회절 패턴 분석을 위해 리트벨트 정련법을 활용하여 신소재의 엑스선 회절 패턴을 모델링하였고 바나듐과 크로뮴의 이종원소 도입에도 격자 구조 변화 없이 루테늄 산화물의 구조를 유지함을 확인하였다. Ru0.48V0.52O2은 0.1M 황산 수용액, 1M 수산화 칼륨 수용액에서 촉매 특성과 안정성을 확인하기 위해 선형주사전위법과 대시간전위차법을 활용하였다. 선형주사전위법에서 Ru0.48V0.52O2, Ru0.456V0.497Cr0.047O2는 상용화된 이리듐/탄소 촉매, 루세늄 산화물 촉매보다 낮은 개시전압과 가파른 기울기를 나타내며 높은 촉매 특성을 보였다. 크로뮴을 도핑한 Ru0.456V0.497Cr0.047O2의 경우 6시간 안정성 평가에서 RuO2, Ru0.48V0.52O2보다 낮은 전압을 보여 높은 안정성을 확인하였다. 본 연구는 무기 산화물 신소재의 제조법 및 구조 분석과 전기화학적 평가를 통해 산소 발생 반응 촉매로의 가능성을 보여주고 있다. 2장은 간단한 고체반응방식으로 낮은 온도(650도)에서 합성한 이리듐 인화물와 전기화학적 성질에 관한 내용을 담고 있다. 이리듐은 잘 알려진 전이 금속으로서 높은 전도율과 촉매 활성을 가져 다양한 전기화학 반응에 유리하다. 특히나 이리듐 인화물의 경우 P원자가 양성자 루이스로 작용하여 양성자를 흡착하는 특성 때문에 고성능 수소발생반응 촉매임이 알려져왔다. 이 때문에 이리듐 인화물은 뛰어난 전자 촉매 물질로 다른 전기화학적 성능의 가능성을 명확히 해야 하지만 합성 조건이 까다로워 연구가 거의 이뤄지지 않았다. 기존 연구 보고에 의하면 850℃ 이상의 고온 조건에서 합성되었다. 본 연구에서는 기존 보고보다 낮은 온도(650℃)에서 이리듐 인화물 나노입자(IrP2 NPs)를 성공적으로 합성하였다. 간단한 산염기반응으로 수득한 이리듐 수산화물을 활용한 고체반응방식을 통해 효율적인 합성 조건의 가능성을 입증하였다. 전기화학적 특성 분석을 위해 황화수소에 대한 감응 여부를 전류법으로 확인하였고 이 때 황화수소 농도 변화에 대하여 산화 전류가 변화되었다. 또한 시간에 따라 다른 농도의 황화수소를 주입했을 때 연속적으로 산화전류가 증가함을 확인하였으며, 황화수소 센서 소재로의 가능성을 입증하였다. ;In chapter 1, we suggest a new catalyst material of ruthenium-vanadium mixed metal oxide for oxygen evolution reaction (OER). To synthesize low-cost and high-performance OER catalyst, we alloy ruthenium with other transition metals, like vanadium and chromium. Ru0.48V0.52O2, Ru0.468V0.503Cr0.029O2 and Ru0.456V0.497Cr0.047O2 nanofibers were synthesized by electrospinning and heat treatment. These nanofibers were characterized by Field Emission Scanning Microscope (FE-SEM), Transmission Electron Microscope, Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and X-ray Photoelectron Microscopy (XPS). In particular, X-ray diffraction pattern of Ru0.48V0.52O2 was modeled using the Rietveld refinement method to analyze its composition and structure. It was confirmed that the structure of ruthenium oxide was maintained without lattice structure distortion even when vanadium and chromium were introduced. Ru0.48V0.52O2 and Ru0.456V0.497Cr0.047O2 were characterized by Linear Sweep Voltammetry (LSV) and Chronopotentiometry for electrocatalytic measurements in 0.1M H2SO4 and 1M KOH aqueous solutions. Ru0.48V0.52O2 and Ru0.456V0.497Cr0.047O2 show excellent OER activity in both acidic and alkaline solutions. Furthermore, Ru0.456V0.497Cr0.047O2 nanofibers show improved stability compared to RuO2 and Ru0.48V0.52O2. In chapter 2, we synthesized iridium phosphide at low temperature through a simple solid-state reaction for the first time. Iridium phosphide has been known to be a high-performance hydrogen evolution reaction, but its harsh synthesis conditions have limited extensive research. We synthesized iridium phosphide nanoparticles (IrP2 NPs) at a low temperature(650°C) and its morphology and structure were carefully characterized with Field Emission Scanning Microscope (FE-SEM), Transmission Electron Microscope, Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and X-ray Photoelectron Microscopy (XPS). Also, we demonstrated its electrochemical characteristic of H2S detection by LSV and amperometric response. The oxidation current was changed according to the change of H2S concentrations. Thus, we demonstrate the possibility of IrP2 as H2S sensor material.