Excited-state nature versus epsilon-near-zero property and spontaneous emission near epsilon-near-zero film

Abstract

Optical response of a medium is associated with the polarization induced by electric field of the incident optical wave, and the macroscopic polarization is related to electric field through dielectric permittivity ε of the medium. Noting that refractive index n is related to dielectric permittivity ε as n=√ε, optical phase advance is almost null when ε approaches zero, allowing for important optical processes such as wavefront shaping, spontaneous emission controlling, and directive emission. Optical material with the vanishing permittivity, namely, epsilon-near-zero material, has been a focus of research. It is reported that the epsilon-near-zero property is present in noble metals and a variety of inorganic material including multi-stack or nano-rod hyperbolic metamaterials, transparent conducting oxides, where epsilon-near-zero property is mainly from Drude permittivity. On the other hand, organic molecular films of polymethine dye such as cyanine and squaraine are shown to exhibit epsilon-near-zero property, naturally stemming from a narrow full-width-half-maximum Lorentzian oscillator, characteristic of polymethine excited state. However, no systematic study of structure-property relation of excited-state nature versus epsilon-near-zero property has been reported yet. In order to vary excited-state nature between charge transfer and polymethine of organic dye, we adopted a donor-acceptor-donor structure borondifluoride backbone for a series of different donor strength derivatives. For a stronger donor the charge transfer character diminished and a pronounced polymethine character was observed in solution, and the polymethine character associated with a stronger donor is found to lead to the appearance and the enhancement of the epsilon-near-zero property, when prepared in molecular film. On one hand dielectric permittivity is a response of an optical medium, and on the other hand dielectric permittivity of the surrounding medium is involved in dipolar interaction of the medium with electric field. Hence, fluorescence lifetime of a fluorophore is affected by the dielectric permittivity of surrounding medium. Differently from in a liquid solution, when a fluorophore is placed near a solid thin film, the fluorescence lifetime is understood in terms of Purcell factor. Near epsilon-near-zero film photoluminescence lifetime is significantly modified by factors other than Purcell factor, owing to a strong wavelength dispersion of dielectric permittivity of epsilon-near-zero film. With organic hyperbolic emitting film placed near organic polymethine squaraine film, photoluminescence lifetime undergoes both lifetime shortening and lengthening, which was explained in terms of three elements of Purcell factor, Fano resonance, and image charge.;매질의 광학적 반응은 입사빛 전기장에 의해 매질에 유도된 분극으로 주어진다. 거시적으로 관찰되는 매질의 편극은 유전율 ε과 관련있다. 매질의 굴절률 n은 매질의 유전율 ε과 n=√ε 관계식을 만족한다. 따라서 유전율 ε이 0에 근접하면 매질에서 진행하는 전자기파의 위상이 거리에 따라 변하지 않는다. 그 결과 파면 다듬기, 자가방출 조절, 방향성 방출 등과 같은 중요한 광학과정이 가능하다. 매질의 유전율이 0으로 근접하는 경우, 이를 0-근접-유전율 (epsilon-near-zero) 물질이라 부른다. 금이나 은과 같은 귀금속, 적층 또는 나노 기둥 배열 쌍곡 메타물질과 같은 다양한 무기 물질, 투명 전극 산화물 등이 0-근접-유전율 물질에 속하며 이 경우 0-근접-유전율은 드루드 유전율에 의한 것이다. 반면에 폴리메틴 염료에 속하는 싸이아닌과 스콰린 등의 유기물질 박막 또한 0-근접-유전율 물질 이다. 이 경우 0-근접-유전율은 매우 좁은 반치전폭을 갖는 로렌츠 진동자에 의한 것이다. 하지만,박막의 0-근접-유전율과 분자 여기상태 속성의 상관관계에 대해서는 체계적인 연구가 아직 이루어 지지 않았다. 분자 여기 상태를 전하 이동 속성과 폴리메틴 속성 사이에서 변화시키기 위해서 주개-받개-주개 구조의 보론-디플로라이드 뼈대 구조를 선택하였다. 뼈대 구조의 양끝 주개 세기를 조절하여, 주개 세기가 서로 다른 여섯가지 분자를 합성한 후 분자 여기 상태 속성을 살폈다. 더 강한 주개 세기를 갖는 경우 전하 이동 속성이 약화 되고 폴리메틴 속성이 강화되는 것을 액체 용액에서 확인하였다. 여섯가지 분자로 박막을 제작하여 광학 특성을 살핀 결과 주개 세기가 클 수록 0-근접-유전율이 더 두드려지는 것을 확인했다. 다른 한편, 매질의 유전율은 광학적 반응 즉 유도되는 편극을 나타내는 물리량이며, 동시에 입사한 빛과 전기 쌍극자 상호 작용의 크기에 관련되는 물리량이다. 따라서 주어진 매질 안에 있는 형광물질의 형광 수명은 매질의 유전율에 의해 영향을 받는다. 매질이 액체 용액인 경우와는 다르게, 형광 물질이 고체 박막 부근에 있을 때 형광 수명은 퍼셀 인자로 이해된다. 고체 박막이 0-근접-유전율 박막인 경우 유전율의 강한 파장 분산으로 인해 형광 수명이 퍼셀 인자 이외의 다른 요인에 의해 크게 영향 받는다. 유기 쌍곡 에너지 운동량 분산 유기 방출 박막을 폴리메틴 스콰린 박막 부근에 두었을 때 형광 수명의 단축과 연장 모두 관측되었다. 이러한 현상은 퍼셀 인자, 파노 공명, 그리고 영상 전하의 세 가지 요소로 설명된다.