Mononuclear Nonheme High-Valent Manganese-Oxygen Complexes

Abstract

In this thesis, as a part of the biomimetic studies, various studies were conducted to build a more efficient catalyst system by mimicking the function of the oxygen evolution complex, the active site of the Photosystem II (PS II). Characterization of possible intermediates that can be generated during the reactions were revealed and their reactivities were investigated. Importance of the effect of the surrounding matrix on the reactivities of these intermediates were also explored. In PS II, redox-inactive calcium ion (Ca^(2+)) in the Mn4CaO5 cluster is an essential cofactor in the O-O bond formation reaction to produce dioxygen. Therefore, redox-inactive metal ions such as calcium (Ca^(2+)) and scandium (Sc^(3+)) ion have been studied extensively in tuning the reactivity of various metal-oxo complexes. Very recently, we reported a manganese(IV)-oxo complex binding redox-inactive metal ion (M^(n+)), [(dpaq)Mn^(IV)(O)]^(+)-M^(n+). However, high-valent metal-oxo complexes binding redox-active metal ion such as Ce^(IV), have hardly been synthesized. The reactivity and chemical properties of high-valent metal-oxo species binding redox-active metal ion has never been investigated previously. Thus, we studied the effect of redox-active Ce^(IV) ion on the chemical properties of manganese(IV)-oxo species binding Ce^(4+) ion. Ce^(4+) ion-bound manganese(IV)-oxo complex, [(dpaq)Mn^(IV)(O)]^(+)-Ce^(4+) (1-Ce^(4+)), was successfully synthesized by reacting 2 equiv. of CAN with [(dpaq)Mn^(III)(OH)]^(+) (2) complex. New intermediate 1-Ce^(4+) was characterized using variety of spectroscopic techniques, such as UV-vis, CSI-MS, rRaman, EPR, XANES and EXAFS. Bond distance between Mn-O in 1-Ce^(4+) was determined as 1.69 Å using EXAFS analysis and rRaman experiments showed a band at 675 cm–1. In ET and OAT reactions, reactivity of 1-Ce^(4+) is much more enhanced as compared to redox-inactive metal ion bound Mn^(IV)(O) complexes. This study provides the first example of a redox-active cerium(IV) ion-bound manganese(IV)-oxo complex, and showed its spectroscopic characterization and detailed reactivities. Lewis acidic metal ions (M^(n+)) can be replaced by Brønsted acids (e.g., HOTf). A nonheme manganese(IV)-oxo complex binding triflic acid, {[(dpaq)Mn^(IV)(O)]-HOTf}+ (1-HOTf), was synthesized and fully characterized. In resonance Raman experiments, we observed a linear correlation between the Mn-O stretching frequencies of 1-HOTf and 1-M^(n+) (M^(n+) = Ca^(2+), Zn^(2+), Lu^(3+), Al^(3+), and Sc^(3+)) and the Lewis acidities of H^(+) and M^(n+) ions, supporting the notion that H^(+) and M^(n+) bind at the Mn-oxo moiety. Interestingly, an X-ray crystal structure of 1-HOTf was obtained, but the structure was not an expected Mn(IV)-oxo complex and it was a Mn(IV)-hydroxide complex, [(dpaq)Mn^(IV)(OH)](OTf)_(2)(4). More interestingly, 4 reverted to 1-HOTf upon dissolution, demonstrating that 1-HOTf in solution and 4 in solid are interconvertible depending on the physical states. In reactivity studies, a close correlation between the Mn-O stretching frequencies of 1-HOTf and 1-M^(n+) and their reactivities in oxidation reactions was demonstrated for the first time. On the other hand, a mononuclear Mn(V)-oxo cation radical complex, [Mn^(V)(O(TAML^(+•))], was synthesized by one-electron oxidation of [Mn^(V)(O(TAML)]^(–) complex by [Ru^(III)(bpy)3]^(3+). [Mn^(V)(O(TAML^(+•))] can also be generated directly by reacting [Mn^(III)(TAML)]^(–) with excess of [Ru^(III)(bpy)3]^(3+). The intermediate [Mn^(V)(O(TAML^(+•))] was characterized thoroughly using different spectroscopic techniques and was also supported by DFT calculations. [Mn^(V)(O(TAML^(+•))] complex was capable of C-H bonds activation of hydrocarbons whereas [Mn^(V)(O(TAML)]^(–) complex showed no reaction with same substrates. Similarly, in OAT reactions such as sulfoxidation of thioanisoles and epoxidation of olefins, [Mn^(V)(O(TAML^(+•))] complex showed very high reactivity, whereas its one-electron reduced form ([Mn^(V)(O(TAML)]^(–)) acted as a sluggish oxidant. The O-O bond formation and cleavage reactions occur in nature at various transition metal centers, which have been successfully mimicked by biomimetic models. However, the crystallographic evidence for Mn(V)-oxo and Mn(IV)-peroxo intermediates formed during the O-O bond formation and cleavage reactions have not been reported yet. Thus, reversible O-O bond cleavage and formation was studied by use of crystallographically characterized Mn(IV)-peroxo and Mn(V)-oxo species. In addition, the study of dioxygen evolution upon one-electron oxidation of Mn(IV)-peroxo complex was also carried out. Firstly, a new manganese(III) complex bearing redox-innocent TAML-3 ligand was synthesized and characterized. Then, a Mn(V)-oxo complex, [Mn^(V)(O(TAML-3)]^(–) and an manganese(IV)-peroxo complex, [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) were generated by reacting [Mn^(III)(TAML-3)]^(–) and PhIO (or CAN), and [Mn^(III)(TAML-3)]^(–) and KO_(2) with 2.2.2-cryptand, respectively. All the intermediates were successfully characterized including their X-ray crystal structures. When [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) complex was treated with H^(+), [Mn^(V)(O(TAML-3)]^(–) was formed and the treatment of [Mn^(V)(O(TAML-3)]^(–) with OH^(–) gave formation of [Mn^(IV)(O2)(TAML)]^(2–) complex, hence achieving reversible O-O bond cleavage and formation. Furthermore, upon one-electron oxidation of [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) complex by CAN, dioxygen was released and manganese intermediate was reverted back to the starting complex, [Mn^(III)(TAML-3)]^(–). ;본 학위 논문에서는 생체모방 시스템 연구의 일환으로 광합성계 II (PS II)의 활성 자리인 산소분자 방출처의 기능을 모방하여 보다 효율적인 촉매시스템 구축에 관한 연구를 보여주고 있다. 반응 중간에 생설될 수 있는 가능한 중간체들에 대한 특성을 확인하고 반응성을 연구하였으며, 또한 주위 메트릭스의 변화에 따른 반응성 연구도 수행하였다. 광합성계 II (PS II)에서 Mn_(4)CaO_(5) 뭉치 화합물에 존재하는 레독스-비활성 칼슘 이온 (Ca^(2+))은 O-O 결합 형성 반응에 의한 산소 분자 생성에 필수 보조 인자이다. 따라서 칼슘 (Ca^(2+)) 및 스칸듐 (Sc^(3+)) 이온과 같은 레독스-비활성 금속 이온은 다양한 금속-옥소 종의 반응성을 조정하는 데 광범위하게 연구되고 있다. 최근에 우리는 레독스-비활성 금속 이온이 결합된 망간(IV)-옥소 종들인 [(dpaq)Mn^(IV)(O)]^(+)-M^(n+) (M^(n+) = Ca^(2+) Mg^(2+), Zn^(2+), Lu^(3+), Y^(3+), Al^(3+), 및 Sc^(3+))를 발표한 바 있다. 그러나 Ce^(IV)와 같은 레독스-활성 금속 이온이 결합된 고-산화가 금속-옥소 종은 거의 합성된 바 없다. 이러한 레독스-활성 금속 이온이 결합된 고-산화가 금속-옥소 종의 반응성 및 화학적 특성은 이전에 조사 된 적이 없다. 따라서 우리는 레독스-활성 Ce^(4+) 이온이 결합된 망간(IV)-옥소 종의 화학적 특성에 미치는 Ce^(4+) 이온의 영향에 대한 연구를 수행하였다. Ce^(4+) 이온이 결합된 망간(IV)-옥소 화합물인 [(dpaq)Mn^(IV)(O)]^(+)-Ce^(4+) (1-Ce^(4+))은 2 당량의 CAN과 [(dpaq)Mn^(III)(OH)]^(+) (2) 화합물을 반응시켜 성공적으로 합성되었다. 새로운 중간체인 1-Ce^(4+)는 UV-vis, CSI-MS, rRaman, EPR, XANES 및 EXAFS와 같은 다양한 분광학적 방법을 사용하여 그 특성을 확인할 수 있었다. 1-Ce^(4+)에서 Mn-O 사이의 결합 길이는 EXAFS 분석에 의하여 1.69 Å임을 확인할 수 있었으며, rRaman 실험 결과 675 cm^(-1)에서 밴드를 보여주었다. 전자 전달 및 산소 원자 전달 반응에서 1-Ce^(4+)의 반응성은 레독스-비활성 금속 이온이 결합된 Mn^(IV)(O) 화합물들에 비해 훨씬 더 향상됨을 알 수 있었다. 본 연구는 레독스-활성 Ce^(4+) 이온이 결합된 망간(IV)-옥소 종의 첫 번째 예를 제시했으며, 이 화합물에 대한 분광학적 특성 및 상세한 반응성을 보여주었다. 루이스 산성 금속 이온 (M^(n+))은 브렌스테드 산(Brønsted acids; 예, HOTf)으로 대체 될 수 있다. 산이 결합된 비헴성 망간(IV)-옥소 종인 [(dpaq)Mn^(IV)(O)]^(+)-(HOTf) (1-HOTf)을 합성하고 그 특성을 규명하였다. 공명 라만 실험에서 1-HOTf 및 1-M^(n+) (M^(n+) = Ca^(2+), Zn^(2+), Lu^(3+), Al^(3+) 및 Sc^(3+))의 Mn-O 스트레칭 진동 에너지와 H+ 및 M^(n+) 이온의 루이스 산도 사이의 좋은 직선적인 상관 관계를 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 H+와 M^(n+)가 Mn-oxo 부분에서 결합한다는 증명을 보여주는 것이다. 흥미롭게도 1-HOTf의 X-선 결정 구조를 얻었지만, 그 구조는 예상되는 Mn(IV)-옥소 종이 아니라 망간(IV)-히드록시 종인 [(dpaq)Mn^(IV)(OH)](OTf)2 (4)였다. 더 흥미롭게도, 4는 용해시 1-HOTf로 되돌아 감을 확인할 수 있었고, 이는 용액에서의 1-HOTf와 고체 상태의 4가 물리적 상태에 따라 상호 변환될 수 있음을 보여주었다. 또한 반응성 연구로부터 1-HOTf 및 1-M^(n+)의 Mn-O 스트레칭 진동 에너지와 산화 반응에서의 반응성 사이의 밀접한 상관 관계가 처음으로 입증되었다. 한편, 단핵 망간(V)-옥소 양이온 라디칼 화합물인 [Mn^(V)(O)(TAML^(+•))]은 [Ru^(III)(bpy)3]^(3+)에 의해 [Mn^(V)(O)(TAML)]^(-) 종의 일-전자 산화 반응으로 합성할 수 있었다. [Mn^(V)(O)(TAML^(+•))]은 [Mn^(III)(TAML)]^(-)와 과량의 [Ru^(III)(bpy)3]^(3+)의 반응으로 직접 생성 할 수도 있다. 중간체 [Mn^(V)(O)(TAML^(+•))]은 다양한 분광 기법들을 사용하여 그 분광학적 특성이 밝혀졌으며, 이는 DFT 계산에 의해 뒷받침되었다. [Mn^(V)(O)(TAML^(+•))] 화합물에 의한 탄화수소의 C-H 결합 활성화가 가능한 반면 [Mn^(V)(O)(TAML)]^(-) 종은 동일한 기질과 반응하지 않았다. 유사하게, thioanisoles의 슬폭시화 반응 및 올레핀의 에폭시화 반응과 같은 산소 원자 전달 반응에서 [Mn^(V)(O)(TAML^(+•))] 화합물은 매우 높은 반응성을 보인 반면, 일-전자 환원된 종([Mn^(V)(O)(TAML)]^(-))은 매우 약한 산화제로 작용함을 알 수 있었다. 자연의 다양한 전이 금속 중심에서 O-O 결합 형성 및 해리 반응은 발생하며, 생체 모방 모델에 의해 성공적으로 모방되고 있다. 그러나 O-O 결합 형성 및 해리 반응 중에 형성된 망간(V)-옥소 및 망간(IV)-퍼옥소 중간체들에 대한 결정학적 증거는 아직 보고된 바 없다. 따라서 결정학적으로 특성이 확인된 망간(IV)-퍼옥소 및 망간(V)-옥소 종들 사용하여 가역적 O-O 결합 해리 및 형성에 대한 연구를 수행하였다. 더불어 망간(IV)-퍼옥소 중간체의 일-전자 산화에 따른 산소 분자 발생에 대한 연구도 수행하였다. 우선, 레독스-비활성 TAML-3 리간드가 배위된 새로운 망간(III) 화합물을 합성하고 그 특성을 확인하였다. 그런 다음 [Mn^(III)(TAML-3)]^(–)와 PhIO (또는 CAN), 그리고 2.2.2-cryptand 존재 하에서 [Mn^(III)(TAML-3)]^(–)와 KO_(2)를 반응시켜 [Mn^(V)(O)(TAML-3)]^(–) 및 [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–)를 각각 생성하였다. 모든 중간체들은 X-선 결정 구조를 포함하여 성공적으로 그 특성을 확인할 수 있었다. [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) 종에 산(H+)을 첨가하면 [Mn^(V)(O)(TAML-3)]^(–) 종으로 전환되었으며, [Mn^(V)(O)(TAML-3)]^(–) 종에 염기(OH^(-))를 첨가하면 [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) 종으로 다시 전환됨을 확인할 수 있었다. 이는 가역적 O-O 결합 해리 및 형성에 성공했음을 의미한다. 더욱이 CAN에 의한 [Mn^(IV)(O2)(TAML-3)]^(2–) 종의 일-전자 산화 반응에서 산소분자가 방출되고, 망간 중간체는 다시 [Mn^(III)(TAML-3)]^(–) 종으로 되돌아감을 확인할 수 있었다.