Binary Self-Assembly of Nanoparticles and Conjugated Block Copolymer at Air-Water Interface

Abstract

Conjugated polymers는 뛰어난 optoelectronic 성질과 solution processibility 때문에 고분자 반도체로 주목받고 있다. 따라서 Field Effect Transistors (FETs), photovoltaic cells, Light Emitting Diode (LED) 그리고 flexible device 에 응용 가능하다는 장점을 갖고 있다. 다양한 Conjugated polymer 중 poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 을 선택한 이유는, P3HT의 높은 hole mobility 값 때문이다. P3HT의 높은 hole mobility 값은 그것의 자기조립 구조가 잘 정렬된 구조를 갖는 데서 기인한다. 하지만 P3HT를 포함한 Conjugated Polymers의 일반적인 얇은 박막의 구조는 많은 결함을 가지고 있다. 그리고 그것들은 전하 이동에 방해요인이 된다. 따라서 이것을 control 하는 것은 고분자 반도체로의 응용에 있어 매우 중요한 문제이다. 이러한 문제를 해결하고자 우리 그룹은 일반적으로 spin-casting방법을 이용해 얇은 박막을 만드는 것이 아니라 유체계면 위에서 박막을 만드는 Air-Liquid Interfacial Self-Assembly (ALISA) 방법을 썼다. 일반적으로 쓰는 고체기판보다 유체계면 위에서 얇은 박막을 만들었을 때의 장점은 P3HT-b-PEG 분자들이 움직이기 쉬워 시간이 지나면서 점차 차곡차곡 쌓여 대면적으로 정렬될 수 있다는 것이다. 이때 외부 자기장이 주어진 환경에서 Fe3O4 NPs을 섞어 얇은 박막을 만들면 외부 자기장의 영향을 받아 P3HT-b-PEG 이 정렬되는 방향을 조절할 수 있다. 이렇게 만든 구조는 일반적인 얇은 박막의 구조보다 결함이 적고 대면적으로 만들어져서 전하 이동에 방해를 주는 요인이 적어질 것이다. 결과적으로 hole mobility가 더 좋아질 것이다. 또한, CdSe 양자점을 섞어 만들면 P3HT와 양자점 사이에 p-n 접합을 만들 수 있다. 그렇게 되면 photoconductivity가 증가하게 될 것이다. 나노 입자 합성 실험을 하면서 용매의 끓는점이 반응 온도에 크게 영향을 준다는 것을 알았다. 일반적으로 용매의 끓는점에서 반응시키는 것이 크게 영향을 안줄 것이라 생각한다. 특히 끓는점보다 10 ℃ 낮은 온도에서 반응시키는 것은 결과에 큰 영향을 안 줄 것이라고 생각한다. 하지만 실험 결과 용매의 끓는점이 중요한 반응 온도이고 나노 입자 합성 결과에 크게 영향을 준다는 사실을 알았다. 1-hexadecene의 끓는점인 288 ℃ 에서 실험했을 땐 나노 입자가 monodisperse하게 잘 형성된 반면, 끓는점보다 조금 낮은 온도인 278 ℃ 에서 실험했을 땐 나노 입자가 적은 양으로 형성되고 monodisperse하게 합성되지 않는다는 것을 확인했다. 1-octadecene으로 실험해도 결과는 똑같았다. 그래서 1-hexadecene을 용매로 나노 입자가 잘 합성되었던 온도인 288 ℃ 에서 1-octadecene 을 용매로 실험해보았다. 그 결과 1-hexadecene을 사용해서 잘 합성되었던 온도인 288 ℃ 에서 1-ocatadecene을 사용했을 땐 잘 합성되지 않았다. 이러한 결과를 토대로 단지 고온에서 반응시키는 것이 중요한 것이 아니라 꼭 용매의 끓는점에서 반응시키는 것이 monodisperse한 나노 입자 합성 시 매우 중요하다는 것을 알았다.;Herein, we report synthesis and self-assembly of a poly(3-hexylthiophene)-block-polyethylene glycol (P3HT-b-PEG) conjugated amphiphilic diblock copolymer and a P3HT homopolymer at air-water interface. By using the Air-Liquid Interfacial Self-Assembly (ALISA) method, these polymers tend to form thin films of well-packed P3HT nanowires structures compared to conventional method such as spin-casting. In particular, the P3HT-b-PEG could make thin films with dimensions on the centimeter scale. On the basis of previous results, the self-assembly at air-water interface can be expected to product polymer films with increased conductivity.1 In this self-assembly process, we have introduced two kinds of nanoparticles in order to take advantage of the unique properties of nanoparticles. In particular, in the presence of Fe3O4 nanoparticles, P3HT nanowires could be aligned upon application of a magnetic field. It was thus possible to control the direction of the nanowire alignment and induce long range order. Also, in the presence of CdSe Quantum Dots (QDs) placed at the P3HT interface. It was possible to create a p-n junction between p-type polymer (P3HT) and n-type semiconductor (CdSe QDs). Thus, this novel structures may increase photoconductivity. In addition, we report the synthesis of Iron Oxide Magnetic Nanoparticles (Fe3O4). We found that iron oxide nanoparticles were conveniently formed when the reaction temperature reached boiling point of the solvent. Although it is generally believed that nanoparticles are formed at reaction temperatures below the boiling point. We found that heating to the boiling point of the solvent is critical in the synthesis of monodisperse nanoparticles. Experiments were carried out under various conditions, such as changing the solvent and reaction temperature, to ascertain whether reaching the boiling point is really critical for synthesizing nanoparticles.