Synthesis and Characterization of Cu2Se-based Nanostructured Materials and Their Thermoelectric Properties

Abstract

Copper selenide (Cu2Se) with PLEC characteristics attracted extensive research interest due to its relatively high thermoelectric performance. In this study we synthesized Cu2Se with various morphologies from bulk to nanoparticles, such as nanoplate, nanowire, and nanosphere. We investigated the way for increasing Seebeck coefficient and decreasing thermal conductivity to improve thermoelectric properties. In Chapter 1, a brief overview about the thermoelectricity is given. We describe the strategies to optimize the thermoelectric performance by enhancement of the Seebeck coefficient and reduction of the thermal conductivity. Finally, the structure of Cu2Se and the related physical properties to enhance the resulting thermoelectric efficiency is presented. In Chapter 2, the uniform-sized Cu2-xSe nanocrystals are prepared via a simple aqueous route. The morphologies of the Cu2−xSe is successfully turned from nanoplate to nanowire by controlling the synthetic condition. Na-doped Cu2−xSe nanoplates are synthesized by heat treatment of the Cu2−xSe nanoplate in a sodium hydroxide – ethylene glycol solution at 413 K. The doped Na cations, serve as an n-type dopant, play a key role for enhancing Seebeck coefficient by decreasing carrier concentration and reducing lattice thermal conductivity by increasing phonon scattering. In Chapter 3, Au-core-Cu2Se-shell nanospheres with various shell thickness are synthesized using solution syntheses, and the effect of shell thickness on the thermoelectric properties is investigated. With the controlled precursor concentration in solution, Au-Cu2Se core-shell nanospheres with 37-53 nm, and the cores with size of ~11 nm are developed. The power factor is synergistically optimized by the effect of the enhancement of Seebeck coefficient by energy filtering by interface between the Au-core and Cu2Se-shell and the effective tuning of carrier concentration by Ohmic contact in the Au-metal and Cu2Se-semiconductor interface. The reduction in thermal conductivity stems from coherent phonon scattering in core-shell structures. This resultant is investigated by experimental and theoretical calculation. In Chapter 4, the key point for achieving high thermoelectric performance in bulk copper selenide is proposed. A series of copper-deficient Cu2-xSe (0 ≤ x ≤ 0.5) materials are synthesized via a simple solid state reaction route. The role of Cu defects for the crystal structure of Cu2-xSe and the thermoelectric properties are investigated. Depending on the temperature and related composition, the Cu2-xSe undergoes α-phase monoclinic structure to β-phase cubic structure. Introducing Cu defects into the p-type Cu2Se semiconductor generate extra holes in the matrix, thus, the carrier concentration is increased. Due to the high Seebeck coefficient and low thermal conductivity, the stoichiometric Cu2Se without Cu defects is the best thermoelectric materials with the highest ZT value. In Chapter 5, fullerene (C60) incorporated Cu2Se nanocomposites are prepared by combining ball-milling method and spark plasma sintering (SPS) process. Introducing fullerene in Cu2Se matrix, which is a chemically stable nonpolar molecule, can filter low energy carriers and enhance phonon scattering at the boundary between C60 and Cu2Se. As a result, 0.7 mol% fullerene incorporated Cu2Se nanocomposite is achieved an impressively high ZT value of 1.36 at 773 K, which is due to the increasement of Seebeck coefficient by energy filtering and significantly reduction in thermal conductivity by phonon scattering.;포논액체-전자결정체 (PLEC) 특징을 지닌 구리 셀레나이드는 (Cu2Se) 높은 열전 성능으로 인하여 큰 관심을 받으며 연구가 진행되고 있다. 이 학위 논문은 나노플레이트, 나노선, 나노스피어와 같은 나노 입자에서 벌크까지 다양한 형태의 Cu2Se의 합성에 대해 기술하였다. 또한 본 연구에서는 열전 성능을 향상시키기 위해 제벡 계수를 높이고 열전도도를 낮추는 방법에 대해 연구를 진행하였다. 제1장에서는 먼저 열전에 대하여 간략한 소개를 진행하였다. 열전 성능을 최적화하기 위한 전략 중 제벡 계수의 향상과 열전도도를 감소하는 방법에 대하여 논의하였다. 마지막으로 Cu2Se의 구조에 대해 기술하였고 결정구조에 따른 물리적 성질로부터 열전 효율을 높일 수 있는 원인을 제시하였다. 제2장에서는 수용액에서 간단한 방법으로 균일 한 크기의 Cu2-xSe 나노결정을 합성하였다. 합성 조건에 대한 제어를 통하여 나노플레이트와 나노선 모양을 갖는 Cu2-xSe을 성공적으로 합성하였다. 나트륨이 (Na) 도핑 된 Cu2-xSe 나노플레이트는 이전에 합성한 Cu2-xSe 나노플레이트를 수산화 나트륨 - 에틸렌 글라이콜 용액에 넣고 413 K 온도에서 열처리하여 합성하였다. 여기에서 도핑 된 나트륨 양이온은 n-형 도펀트 역할을 하는데 캐리어 농도를 감소시켜 제벡 계수를 높이는 동시에 포노 산란을 증가시켜 격자 열전도도를 감소시키는데 핵심적인 역할을 하였다. 제3장에서는 다양한 쉘 두께를 가진 골드-코어 Cu2Se-쉘 (Au-core-Cu2Se-shell) 나노 스피어를 수용액에서 합성하고 쉘 두께가 열전 특성에 주는 영향에 대해 조사하였다. 용액 속에서 전구체 농도를 제어함으로써 37-53nm 사이즈의 Au-Cu2Se 코어-쉘 나노 스피어를 합성하였는데 그중 코어의 사이즈는 ~11nm였다. 골드-코어와 Cu2Se-쉘 사이의 계면에서의 에너지 필터링에 의하여 높아진 제벡 계수와 골드-금속 Cu2Se-반도체 계면에서의 옴 접촉에 의한 캐리어 농도의 효과적인 조정으로 하여 파워 팩터는 시너지적으로 최적화되었다. 열전도도는 코어-쉘 구조에서 기인된 포논의 간섭성 산란에 의하여 감소되였다. 이 연구결과는 실험적 방법과 계산적 방법으로 조사하였다. 제4장에서는 벌크 구리 셀레나이드가 높은 열전 성능지수 값을 가질 수 있는 핵심 포인트에 대하여 제안하였다. 구리가 결함 된 시리즈 Cu2-xSe (0 ≤ x ≤ 0.5) 재료는 간단한 고상반응법을 통하여 합성하였다. 구리의 결함이 Cu2-xSe 결정구조와 열전 성질에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 온도와 화합물의 조성에 의하여 Cu2-xSe은 α-상 단사정계 (monoclinic) 구조에서 β-상 입방정계 (cubic) 구조로 상전이를 하는 것을 확인하였다. P-형 Cu2Se 반도체에 구리 결함을 도입하면 Cu2Se 매트릭스에 정공이 (hole) 추가적으로 생성되므로 캐리어 농도가 증가한다. 높은 제벡 계수와 낮은 열전도도로 인하여 구리 결함이 없는 Cu2Se가 제일 높은 ZT 값을 보여주었다. 그러므로 벌크 구리 셀레나이드 중 결함이 없는 Cu2Se가 최고의 열전 재료라는 것을 기술하였다. 제5장에서는 볼밀링 (ball-milling) 방법과 방전 플라즈마 소결 (SPS) 공정을 통하여 풀러렌이 (fullerene, C60) 도입된 Cu2Se 나노복합재료를 합성하였다. 벌크 Cu2Se에 화학적으로 안정한 비극성 분자인 풀러렌을 도입함으로써 C60과 Cu2Se 계면에서 적은 에너지의 캐리어는 필터 시키고 동시에 포논의 산란 효과는 높일 수 있었다. 에너지 필터링에 의한 제벡 계수의 증가와 포논 산란에 의한 열전도도의 현저한 감소로 인하여 결과적으로 0.7 mol% 풀러렌이 도입된 Cu2Se 나노복합체가 773 K에서 1.36 이라는 제일 높은 열전 성능 지수를 보였다.