Study of chemical enhancement mechanisms in non-metal-based surface enhanced Raman scattering

Abstract

Raman scattering spectroscopy is a useful research tool that can analyze various properties of materials such as phonon vibrations non-destructively without making any contact. However, since Raman spectroscopy uses inherently weak inelastic light scattering process, detected signal is very small compared to fluorescence, for example. The surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is one of the signal enhancement methods applied to overcome the disadvantages of weak sensitivity in the Raman spectroscopy. One of the two mechanisms of surface-enhanced Raman scattering is caused by charge transfer between the analyte molecules and the substrates and is called chemical enhancement (charge transfer enhancement) mechanism. The underlying mechanism of chemical enhancement has not yet been completely understood. In this study, we attempted to clarify the mechanism and the charge transfer routes in a material by measuring chemical SERS from various substrates, molecules, and excitation energies. First, by adsorbing 4-MPY (4-mercaptopyridine) molecules on the four different semiconductor substrates of ZnO, GaN, Al2O3, and HfO2, enhancement in 514.5nm excitation was observed. Possible charge transfer routes between the substrate and the molecules were identified with respect to energy band diagrams of each substrate and molecule. Furthermore, cutoff distance of charge transfer and transport behavior were measured from thickness controlled HfO2 coated ZnO substrate. We also used different molecules of 4-MBA (4-mercaptobenzoic acid) having different band structure from 4-MPY to study whether preferential route exist in charge transfer and results are presented. Second, the 4-MPY molecule and ZnO substrate system was used to measure wide range of excitation from the ultraviolet to visible region that include all possible charge transfer pathways in the system. By fitting the normalized intensity of the 4-MPY molecule breathing mode, the energy locations of the direct inter-materials charge transfer occurring in the combination of the 4-MPY and ZnO were found and the paths were identified by comparing results with the band diagram. Third, we found conditions for substrates that can achieve the greatest enhancement by adsorbing R6G (Rhodamine-6G) molecules to exfoliated WS2 samples with various thicknesses and the WS2 nanoflower samples produced by a CVD method at various growth temperatures (450°C, 500°C, 550°C). The substrate properties were analyzed through the Raman spectroscopy, the X-ray diffraction analysis (XRD), the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and the atomic force microscope (AFM) measurements, and the reason for generating large enhancement was provided. Finally, the relative strength of signal enhancement was compared by adsorbing R6G molecules on four 2D materials of a monolayer MoS2, a monolayer WS2, and WS2/MoS2, MoS2/WS2 heterostructures with a monolayer MoS2 and a WS2. The properties of substrates were analyzed by the Raman spectroscopy, the photoluminescence (PL) spectroscopy, and the absorption measurements. With the band diagram of the materials, we identified every possible charge transfer route for all samples and explained different strength of SERS observed from different samples. Our results are verified using the surface photovoltage (SPV) measurements as well. ;라만 산란 분광법(Raman scattering spectroscopy)은 빛의 산란을 이용하여 비접촉, 비파괴적으로 포논 진동과 같은 물질의 여러가지 성질을 분석할 수 있는 연구 기법이다. 그러나 라만 산란 분광법은 효율이 극히 낮은 빛의 비탄성 산란을 이용하기 때문에 신호의 크기가 작다는 단점이 있다. 표면 증강 라만 산란 분광법(Surface enhanced Raman spectroscopy)은 이러한 라만 산란 분광법의 단점을 극복하기 위해 연구되는 신호 증강 기법 중 하나이다. 표면 증강 라만 산란의 두가지 작용원리 중 하나인 화학적 증강(chemical SERS, charge transfer SERS)은 분자와 기판사이의 전하 이동에 의해 일어나는데, 아직 그 원리가 미시적으로 명확히 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 여러가지 기판과 분자, 여기 파장을 통한 화학적 증강 라만 산란을 통하여 그 원리와 물질 내에서의 전하이동경로를 밝히고자 하였다. 먼저, ZnO, GaN, Al2O3, HfO2의 서로 다른 네 반도체 기판에 4-MPY(4-mercaptopyridine) 분자를 흡착시켜 514.5nm 파장 측정 시의 증강 유무를 확인하였다. 각 기판과 분자의 에너지 밴드 다이어그램을 그려 기판과 분자 내에서의 전하 이동 가능 경로를 파악함으로써 증강이 일어나거나 일어나지 못한 이유를 알아보았다. 더 나아가, 증강이 일어난 ZnO 기판에 대해서는 퍼텐셜 장벽 역할을 하는 HfO2물질을 대략 0.09nm~360nm 두께로 코팅한 후 4-MPY분자를 흡착시켜 코팅 두께에 따른 증강 정도를 비교하였다. 이 결과를 분석하여 분자와 물질 사이의 전하의 이동 제한 거리와 운동원리를 제시하였다. ZnO 기판에 4-MPY분자와 비슷하게 결합을 하지만 다른 에너지 밴드 레벨을 가진 4-MBA(4-mercaptobenzoic acid)분자에서도 에너지 밴드 다이어그램을 통한 전하 이동 가능 경로를 알아보았고, 4-MPY분자의 경우와 비교하여 화학적 증강 라만 산란에 영향을 주는 요인들의 중요도를 비교하였다. 두번째로, 4-MPY분자와 ZnO기판에 대해 전하 이동을 야기시킬 수 있는 모든 파장의 영역대인 자외선과 가시광선 영역에서 화학적 증강 라만 산란 실험을 수행하였다. 가해준 여기 에너지에 따른 4-MPY분자 신호의 강도를 회귀분석하여 4-MPY와 ZnO 조합에서 발생한 직접 전하 이동의 에너지 위치를 알아내고, 밴드 다이어그램과 비교하여 그 경로를 파악하였다. 세번째로, 박리법으로 제작한 여러가지 두께의 WS2와 세가지 증착 온도(450℃, 500℃, 550℃)에서 CVD 증착법으로 제작한 WS2 nanoflower 샘플에 R6G (Rhodamine-6G)분자를 흡착시켜 가장 큰 증강을 얻을 수 있는 기판의 조건을 찾았다. 라만 산란 분광법, X-선 회절분석법(XRD), 에너지 분산 X 선 분광법(EDS), 주사탐침현미경(AFM) 측정을 통하여 기판 성질을 분석하여, 큰 증강을 발생시키는 이유를 설명하였다. 마지막으로, 단일층 WS2, 단일층 MoS2, 단일층 WS2와 MoS2를 이용한 WS2/MoS2, MoS2/WS2 헤테로 구조의 총 네가지 2D 물질에 R6G 분자를 흡착시켜 신호 증강 정도를 비교하였다. 기판의 성질은 라만 산란 분광법과 발광(photoluminescence, PL) 측정, 흡광도 측정을 통하여 분석하였다. 물질들의 밴드 다이어그램을 통하여 모든 샘플에 대하여 가능한 전하 이동 경로를 예측하고, 이를 표면 광기전력(surface photovoltage, SPV)결과와 비교하여 검증하였다.