Study of Nonaqueous and Microscopic Electrodeposition and Surface Enhanced Raman Spectroscopy on Iridium Nanofibers

Abstract

This dissertation deals with fabrication of metal nanostructures using electrodeposition and electrospinning method. The electrodeposited nanostructure materials were investigated as catalysts for electrochemical reactions and the electrospun materials were explored as substrates for surface enhanced Raman scattering (SERS). Chapter 1 describes general introduction including explanation of keywords. From chapter 2 to 5, each subject was explained in detail as follows. In chapter 2, tantalum (Ta) nanoclusters on carbon black (Ta/CB) were synthesized via simple electrodeposition in a non-aqueous solvent at room temperature. Electrochemical catalytic properties of prepared Ta/CB on a glassy carbon electrode (Ta/CB/GC) were investigated toward reductions of oxygen and hydrogen peroxide (H2O2), and oxidations of ascorbic acid and dopamine. For oxygen reduction in acidic media, Ta/CB/GC represented a decent electrocatalytic performance which was better than or comparable to bare Pt. The operational stability in acidic condition was maintained up to 500 repetitive potential cycles presumably due to the protective native Ta oxide layer. Ta/CB/GC also showed high amperometric sensitivity (4.5 mA mM–1 cm–2) for reduction of hydrogen peroxide in 0.1 M phosphate buffer solution (pH 7.4). In addition, Ta/CB/GC was demonstrated for the possibility of simultaneous detection of ascorbic acid and dopamine using differential pulse voltammetry. In chapter 3, electrodeposition of Ta nanostructures was conducted on a pencil lead electrode in non-aqueous media at room temperature. The deposited Ta on pencil lead was examined for the catalytic effect regarding H2O2 reduction with voltammetry and amperometry. Ta/pencil lead electrode exhibited amperometric sensitivity of 0.317 μA mM–1 cm–2 and fast response time of 0.75 s without interruption from common electroactive biomaterials such as O2, uric acid, ascorbic acid, dopamine, acetamidophenol, and glucose. For practical applications, the dynamic concentration changes of H2O2 during catalase and glucose oxidase-involved reactions, either eliminating or producing H2O2, were successfully traced in real time. From the kinetics of catalase and glucose oxidase, Michaelis constants (Km app) were estimated as 7.8 mM for catalase and 37 mM for glucose oxidase, respectively. In chapter 4, scanning electrochemical microscopy (SECM) was combined with electrodeposition technique for local deposition of metals. Palladium and gold ions were supplied only from the Pd and Au ultramicroelectrode (UME) tip by anodic dissolution of each metals. The dissolutions of Pd and Au were performed in KCl solutions containing HCl. Reduction of metal ions occurred at the nearby substrate electrode, where the deposition path was controlled by SECM apparatus. In addition to single metal deposition, simultaneous deposition of Pd and Au was also possible using dual UME. This method do not require the mask for pattering, which was considered valuable in view of simplicity. In chapter 5, IrO2 nanofibers (NFs) were fabricated by electrospinning and annealing process. Reduction of IrO2 NFs at H2-Ar atmosphere was controlled by various reduction time (tr, from 5 to 120 min) at 180 ºC. IrO2 NFs were converted to Ir metal entirely after the 120 min reduction. Prepared IrO2 NFs and IrO2-Ir NFs were examined as SERS substrates using rhodamine 6G (R6G) as an analyte. The Raman signals of R6G gradually increased with the Ir metal ratio in samples, which was considered due to the change of plasmon frequency from infrared to visible region as Ir oxide reduced to Ir metal. Moreover the nanoparticle-aggregated structures of IrO2-Ir NFs seemed to be responsible for enhancement of electromagnetic field, resulting additional SERS effect.;본 학위논문에서는 전착과 전기방사기법을 이용하여 나노구조를 가지는 금속물질들을 합성하고 각각을 이용하여 전극촉매로의 응용성과 표면 증강 라만 산란을 위한 기질로의 응용 가능성에 대한 연구를 수행하였다. 본 논문은 총 5장으로 구성되어있으며, 제1장에서는 본 학위논문 연구에 대한 개요를 기술하였으며, 주제어들을 소개하고 이들에 대하여 간략하게 설명하였다. 제2장에서는 카본 블랙 위에 탄탈럼 나노클러스터를 전착기법으로 생성시켰다. 이 때 전착을 비수용성 용매에서 시행하여 물의 전기분해에 의한 방해를 피할 수 있었다. 합성된 물질을 이용하여 산성 조건에서 산소환원반응을 위한 촉매 활성을 확인해 본 결과, 벌크 백금과 그 활성이 비슷하였고, 안정도 또한 매우 뛰어난 것으로 확인 되었다. 그 외에 과산화수소의 환원과 아스코르브산, 도파민의 산화에 대한 촉매 활성도 확인하였다. 제3장에서는 샤프심을 전극으로 사용하여 그 위에 탄탈럼을 전착시켰다. 이렇게 제조한 전극은 과산화수소 환원 반응에 대해 선택적이었고 빠른 반응감응속도를 보였다. 이 전극을 이용하여 카탈레이스와 포도당 산화효소가 관여하는 효소반응에서 과산화수소의 농도를 실시간으로 측정하였다. 각 효소의 농도에 의존하는 과산화수소의 제거 및 생성속도를 관측하는 반응속도론적 연구를 통하여 각 효소들의 Michaelis 상수를 측정하였다. 제4장에서는 전기화학적 주사현미경 (SECM)을 이용하여 원하는 곳에 원하는 패턴으로 금속을 전착시키는 연구를 수행하였다. 팔라듐과 금으로 제조한 초미세전극을 바닥전극 위에 가깝게 위치시킨 후 전극금속을 산화적으로 용해시켜 생성된 금속이온을 바닥전극에서 환원시켜 의도한 위치에 미세한 금속패턴을 만들 수 있었다. 또한 팔라듐과 금의 이중미세전극을 만들어 바닥전극에서 두 금속을 동시에 전착시킬 수 있었다. 복잡한 마스킹 과정이 필요했던 기존의 일반적인 패터닝 공정과는 달리, 이 방식을 이용한다면 간단히 원하는 패턴을 만들 수 있을 것으로 기대된다. 제5장에서는 산화이리듐 나노섬유를 전기방사법과 소성과정을 통해 합성하였고, 이를 수소기체 하에서 열을 가하며 환원시켜 산화이리듐-이리듐 나노섬유를 합성하였다. 환원 시간을 증가시킬수록 물질 내에서 금속상태의 이리듐의 비율이 증가하였고, 로다민 6G에 대한 라만 산란 신호 또한 증가하였다. 이러한 표면 증강 라만 산란효과는 산화이리듐이 이리듐으로 바뀌면서 물질의 플라즈몬 주파수가 적외선영역에서 가시광선영역으로 변한 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 한편 벌크 이리듐에서는 그 효과가 관찰되지 않았으므로 이리듐 나노섬유의 나노입자 응집체 구조가 라만신호를 증강시키는 역할을 하였음을 확인하였다.