New p-Conjugated Materials Based Upon N-Heterocyclic Carbenes and Organoboron Compounds

Abstract

This Ph.D. thesis discusses the studies investigated for the development of p-conjugated materials based upon N-heterocyclic carbenes (NHCs) and organoboron compounds. It is divided into four sections: 1) the addition, substitution, and ring contraction reactions of quinones with NHCs; 2) the synthetic explorations toward NHC-borylene-based π-conjugated materials; 3) the efforts to develop fluorogenic NHC-boranes for the sensing of reactive oxygen species (ROS); and finally, 4) the synthetic endeavours toward cationic BODIPY sensors featuring NHC ligands. In Chapter I, the cross-reactivity between NHCs and quinones was explored. Despite the common use of quinones and NHCs in organometallic and organocatalytic reactions, their direct reactivity has yet to be reported. Given the nucleophilicity of NHCs and the electrophilicity of quinones, their reactivity is ensured. Currently, only one quinone has been adopted by the synthetic community as an inert oxidant for use in organocatalytic reactions, with other commonly used quinones unable to give the same expected products. After screening the cross-reactivity of 22 reported quinones with 5 commonly used NHCs, the synthesis and isolation of four classes of NHC-based products were found. These belong to: the nucleophilic addition-elimination products with halogenated p-quinones, furanone-derived push-pull chromophores with dicyano-p-quinones, dipolar NHC- fulvalenes with o-chloranil, and a-acyl imidazolium cyclopentenones with an alkyl-substituted o-quinone. In Chapter II, the synthetic efforts toward B(I) materials are discussed. Boron(I) borylene chemistry is a slowly developing field of research where the isolation of metal-free borylene stabilised by Lewis bases was only reported less than a decade ago. Even so, few research groups have successfully isolated this elusive boron species. Given the electron deficiency of borylenes, the synthesis and use of π-conjugated borylenes for organic electronic applications was envisaged. This chapter highlights the synthetic difficulties in the efforts to develop aryl borylenes stabilised by oxazolin-2-ylidene carbenes. After successfully isolating the desired precursors, various synthetic routes to the desired intermediates en route to borylenes were attempted, however these efforts have yet to bear fruit. In Chapter III, NHC-borane ROS sensors with fluorogenic properties are introduced. While current boronate ester-based ROS sensors rely on nucleophilic borono-Dakin oxidations, an NHC-borane ROS sensor that can be electrophilically oxidised by HOCl was recently reported by our group. In the efforts to overcome the aggregation effects leading to this sensors’ fluorescence, this chapter examines the attempts towards an NHC-borane based off an imidazolium-based fluorophore. Ultimately, unexpected side reactions from the potentially unstable transient NHC and borane precursor precluded the isolation of the target sensor. In Chapter IV, the 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes (BODIPY) family of dyes were introduced and the efforts toward cationic BODIPYs (C+-BODIPYs) were discussed. Given neutral BODIPYs can suffer from aggregation-induced effects (both quenching and enhanced emission), photochemically stable and predictable dyes are highly desired. Recently DMAP was shown to coordinate at the boron centre of BODIPYs to give a cationic species. In a similar vein, it was proposed NHCs could act as neutral ligands at the boron centre to give monocationic and dicationic C+-BODIPY that would disfavour the formation of aggregates in aqueous media. The subsequent synthetic efforts, however, resulted in the identification of unforeseen acid-base and nucleophilic side reactions between NHCs and BODIPYs that made the pursued synthetic approach unviable.;본 박사학위논문은 NHC와 organoboron 화합물에 기반하여 π-conjugated 물질의 발전에 대한 연구를 다루고 있다. 본 논문은 다음과 같은 4개의 장으로 구성되어있다. 1) NHC 퀴논의 첨가, 치환, 고리 수축반응. 2)π-conjugated 물질을 기반으로 한 NHC-borylene의 합성적 탐험 3)ROS sensing을 위한 fluorogenic NHC-borane 발전을 위한 노력 4) NHC ligand를 특징으로 하는 BODIPY양이온 센서에 대한 합성적 노력. 제 I장에서는 NHC와 퀴논 사이의 교차반응성에 대해서 서술하였다. 유기금속반응과 유기촉매반응 안에서 퀴논과 NHCs의 빈번한 사용에도 불구하고, 이 물질들의 직접적인 반응성은 아직 발표되지 않았다. NHCs의 친핵성과 퀴논의 친전자성을 고려했을 때, 이 물질들의 반응성은 보장된다. 현재 단 하나의 퀴논만이 유기촉매반응에서 불활성 산화제로 사용되고 있고 흔히 사용되는 다른 종류의 퀴논으로는 기대하는 같은 생성물을 얻을 수 없다. 5 개의 일반적으로 사용되는 NHC로 22 개의 보고된 퀴논을 스크리닝 한 후, 이들 시약과 실제로 교차반응성이 있음을 확인하여 4 가지 종류의 NHC를 기초로 한 생성물의 합성 및 분리를 유도하였다. 그 결과 할로겐화 p-퀴논과의 친핵성 부가 생성물, dicyano-p-퀴논과 furanone을 기반으로 한 푸시-풀 발색단, o-chloranil을 갖는 쌍극성 NHC-fulvalene 및 알킬 치환 된 o-퀴논을 갖는 -acyl imidazolium cyclopentenone을 합성하고 분리할 수 있었다. 제 II장에서는 B(Ⅰ) 물질들을 합성하기 위한 노력에 대해서 논의한다. 보고 된지 채 10년도 안 되었고, 루이스 염기에 의해서만 안정화되는 메탈프리 borylene의 분리를 포함한 Boron(I) borylene 화학 분야는 천천히 발전해나가고 있다. 그렇기는 하지만 찾기 힘든 이 보론 물질을 성공적으로 분리해낸 연구그룹은 거의 없었다. 전자가 부족한 Borylenes의 특성 때문에, π-공액 borylenes의 합성과 유기 전자 분야에서의 활용은 구상 중에 있었다. 이번 장은 oxazolin-2-ylidene 카빈에 의해 안정화된 aryl borylenes를 개발하기 위한 합성법에 있어서의 어려움을 강조한다. 원하는 전구물질을 성공적으로 분리시킨 후에, borylenes를 만들기 위한 과정 중에 원하는 중간체들을 합성하는 다양한 루트가 시도되었지만, 이러한 노력들은 아직 결실을 맺지 못했다. 제 III장에서는 형광을 발생하는 특징을 가진 NHC-borane ROS 센서들이 소개된다. Boronate ester에 기반하는 현재의 ROS 센서들이 친핵성의 borono-Dakin 산화 반응에 의존하는 반면에, NHC-borane ROS 센서는 HOCl에 의해 친전자적으로 산화된다는 것이 우리 연구실에 의해서 최근에 보고 되었다. 센서들의 형광으로 이어지는 응집 효과를 극복하기 위한 노력으로, imidazolium을 기반으로 하는 형광소로 구성된 NHC-borane을 만들어내는 것이 논의되었다. 결국, 잠재적으로 불안정한 일시적 NHC와 borane 전구물질에 의한 예기치 못한 부반응이 타겟 센서의 분리를 불가능하게 하였다. 제 IV장에서는 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes (BODIPY) 과의 염료들이 도입되었고 양이온의 BODIPYs를 향한 노력이 논의되었다. 주어진 중성의 BODIPYs는 응집유도 효과(표백과 강화된 방출 모두)에 의해서 악화될 수 있기 때문에, 광화학적으로 안전하고 예측할 수 있는 염료들을 매우 필요로 한다. 최근에 DMAP은 양이온 종을 만들기 위해서 BODIPY의 boron 센터에 결합하는 것을 보여주었다. 비슷한 맥락에서, NHCs가 boron 센터에서 단일 양이온성과 이중 양이온성 종들을 만들어 내기 위한 중립적 리간드로서의 역할을 할 수 있다는 것이 제안되었다. 따라서 이들은 수성 용매 내에서 응집 형성을 꺼려할 것이다. 그러나 차후 합성을 위한 노력은 NHCs와 BODIPYs 사이에서 예상치 못한 산-염기 반응과 친핵성 부반응을 초래했고, 이는 계속되는 합성적 접근을 실행 불가능하게 했다.