Switchover of Mechanism from Direct Oxygen Atom Transfer to Proton-Coupled Electron Transfer in the Phosphine Oxidation with a Nonheme Mn(IV)-Oxo Complex by Binding of Triflic Acid

Abstract

Direct oxygen atom transfer from a variety of oxidants to triphenylphosphine (Ph3P) has been the most well studied oxidation reaction because of the easy acceptance of oxygen atom. However, there has been no report on an electron-transfer pathway in the thermal oxidation of Ph3P although photoinduced electron-transfer oxidation of Ph3P was reported previously. In this study, we report that reaction mechanism is changed from direct oxygen atom transfer in the absence of acid to proton-coupled electron transfer in the phosphine oxidation with a nonheme Mn(IV)-oxo complex by binding of triflic acid. Direct oxygen atom transfer from a nonheme Mn(IV)-oxo complex ([(Bn-TPEN)MnIV(O)]2+) to Ph3P derivatives occurs, exhibiting significant steric effects of the ortho-substitution of the phenyl group, whereas in the presence of triflic acid, the mechanism is switched to proton-coupled electron transfer from unprotonated Ph3P derivatives to the triflic acid-bound complex ([(Bn-TPEN)MnIV(O)−(HOTf)2]2+), exhibiting no steric effects.;인 (Phosphine; 포스핀)은 쉽게 산화되기 때문에 다양한 산화제로부터 triphenylphosphine (Ph3P)으로의 직접적인 산소-원자 전달 반응은 많은 연구를 통하여 잘 정립되어 있다. 비록 Ph3P의 빛에 유발된 전자-전달 반응을 발표된 바 있으나 전자-전달 경로를 통한 열역학적 Ph3P의 산화반응은 발표된 적이 없다. 본 연구에서는 망간(IV)-옥소 종에 의한 Ph3P 유도체들의 산화반응에서 산이 존재하지 않을 때의 직접적인 산소 원자 전달 경로를 통하는 메커니즘이 산이 존재 할 때는 산이 망간(IV)-옥소 종에 결합함으로써 Ph3P 유도체들의 산화반응이 양자 결합 전자 전달 (proton-coupled electron transfer; PCET) 경로를 통한 메커니즘으로 바뀐다는 사실을 알 수 있었다. 특히, 망간(IV)-옥소 종으로부터 Ph3P 유도체로의 직접적인 산소-원자 전달반응이 진행될 때, Ph3P 유도체 중 ortho-자리의 치환기에 의해 매우 큰 입체 장애를 받는 반면, 산이 존재 할 때는 전자-전달 반응 경로를 통해서 반응이 진행되기 때문에 입체 장애 효과가 더 이상 보이지 않음을 알 수 있었다.