Generation, Characterization and Reactivity of Mononuclear Nonheme Cobalt(IV)-Oxo and Coblat(III)-Hydroperoxo Complexes

Abstract

Mononuclear nonheme metal-oxygen species, such as metal-oxo, -hydroperoxo, and -peroxo complexes, have been invoked as key intermediates in the oxidation of organic substrates, such as in electrophilic and nucleophilic oxidative reactions, by metalloenzymes and their biomimetic compounds. Cobalt(IV)-oxo species have also been implicated as key intermediates in cobalt-mediated oxidation of organic compounds and water oxidation. However, spectroscopic characterization of such species is very limited. In this study, we report the photocatalytic generation of a mononuclear nonheme cobalt(IV)-oxo complex, [(13-TMC)CoIV(O)]2+ (2) [13-TMC = 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane], by irradiating a cobalt(II) precursor complex, [CoII(13-TMC)]2+ (1), in the presence of [RuII(bpy)3]2+ (bpy = 2,2’-bipyridine) as a photosensitizer, Na2S2O8 as a sacrificial electron acceptor, and water as an oxygen source. 2 was also obtained by reacting 1 with an artificial oxidant (i.e., iodosylbenzene) and characterized by a commensurately extensive and convincing ensemble of spectroscopic techniques. In particular, resonance Raman spectrum of 2 reveals a diatomic Co-O vibration band at 770 cm–1, which provides the first conclusive evidence for the presence of a terminal Co-O core in any molecular in organic compounds. The Co-O assignment of 2 was also supported by its ability to perform an intermetal oxygen atom transfer to a nonheme iron(II) complex to yield the corresponding iron(IV)-oxo complex and 1. The cobalt(IV)-oxo core in 2 was also shown to be a competent oxidant in both C−H bond activation and olefin epoxidation reactions. On the other hand, reactivity of cobalt(III)-hydroperoxo in both electrophilic and nucleophilic oxidative reactions was not yet clarified. Thus, we have synthesized and characterized a mononuclear nonheme cobalt(III)-hydroperoxo complex bearing a macrocyclic N-methylated cyclam ligand, [(12-TMC)CoIII(OOH)]2+, spectroscopically and computationally. The [(12-TMC)CoIII(OOH)]2+ intermediate was shown to be an active oxidant in both electrophilic and nucleophilic reactions. We thus conclude that the cobalt(III)-hydroperoxo complex possesses an amphoteric reactivity in electrophilic and nucleophilic oxidative reactions.;본 연구에서는 거대고리 리간드(macrocyclic ligand)를 가진 새로운 코발트-산소 종들을 합성하고 그 특성을 규명하였다. 코발트-산소 종들은 다양한 유기체의 산화 효소화 반응 (oxidation of organic substrate reaction)에서 주요한 중간체로 알려져 있다. 1장에서는 새로운 금속이온-산소 화합물인 단핵 코발트-옥소 종에 대해 다양한 분광화학적인 방법을 이용하여 특성을 규명하고 그 반응성에 대한 연구를 수행하였다. 코발트-옥소 종은 물 산화반응과 유기 물질의 산화에서 주요한 중간체라고 알려져 왔으나, 효소적 조건에서 규명하기 힘들 뿐 아니라 전이금속인 코발트-옥소 종의 존재에 대한 논쟁이 지속되어왔다. 본 연구에서 [CoII(13-TMC)(CF3SO3)]+을 시작물질로 새로운 코발트-옥소 종 ([(13-TMC)CoIV(O)]2+)을 광촉매적 방법 및 화학적 산화 방법의 두 가지 방법을 사용하여 생성시킬 수 있었으며, 여러 가지 분광학적 방법을 통하여 그 특성을 규명하였다. 또한 코발트-옥소 종의 C-H 결합 활성 반응 등 다양한 반응성을 확인하였다. 2장에서는, 전이금속-산소 화합물 중 코발트-하이드로퍼옥사이드 종에 대한 생성, 특성 및 반응성에 대한 연구를 수행하였다. 새로운 단핵의 코발트-하이드로퍼옥사이드 종 ([(12-TMC)CoIII(OOH)]2+)을 생성시켜 다양한 분광학적 방법을 이용하여 그 특성을 규명하였다. 또한 코발트-하이드로퍼옥사이드 중간체의 반응성 및 메커니즘 연구를 통하여 이 중간체는 금속–옥소(metal-oxo) 종이 가지는 친전자성 산화반응 능력과 금속-퍼옥사이드(metal-peroxo) 종이 가지는 친핵성 산화 반응 능력을 모두 가지는 양쪽성 반응성을 보여준다는 사실을 확인할 수 있었다.