다공성 이중금속 및 금 나노입자/탄소나노튜브를 이용한 전극 촉매 반응

Abstract

본 논문은 다공성 금/루테늄 및 금/팔라듐 나노구조를 기반으로 각각 무효소 전류 측정방식 포도당 센서와 연료전지 환원극에서의 산소 환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 관한 연구, 금 나노입자/탄소나노튜브를 이용한 산소 환원 반응에 대한 연구 결과에 관한 것이다. 본문은 3 장으로 구성되어 있다. 제 1장에서는 2단계의 갈바니 치환반응(Galvanic replacement reaction, GRR)을 통해 다공성 금/루테늄 촉매 개발과 이를 이용한 포도당 산화효소를 사용하지 않는 무효소 전류 측정방식 포도당 센서에 응용한 연구를 기술하였다. 생리학상의 pH 7.4 에서 다공성 금/루테늄 이중금속 촉매 전극을 이용할 경우, 다공성 금을 적용한 전극에 비해 반응성과 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 전류 측정 방식 포도당 산화 실험시 같은 전위에서 전기화학적 반응을 보이는 아스크로브산(ascorbid acid) 및 요산(uric acid)과 같은 방해종의 영향을 최소화 할 수 있었다. 제 2장과 제 3장은 연료전지 환원극에서 주로 사용되는 백금 (Pt) 촉매를 대체할 목적으로 비백금 촉매를 이용한 ORR에 관한 연구내용이다. 제 2장에서는 2 단계 GRR을 통해 다공성 금/팔라듐 촉매를 합성하고 이를 이용해 ORR 실험을 진행하였다. 코발트 나노입자를 모체로 금과 코발트 사이의 1차 GRR이 일어나 나노 사이즈 입자들이 서로 네트워크 구조를 이루는 다공성 금 구조를 합성한 후 2차 GRR에 의해 금 표면에 팔라듐이 코팅된 다공성 금/팔라듐 이중금속 촉매를 합성한다. 합성한 촉매들에 대하여 RDE(Rotating disk electrode)를 이용해 ORR 전기화학적 활성을 확인 하였고 이를 백금 촉매와 비교 평가하였다. 또한 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscope, STEM), X-선 회절(X-ray diffraction, XRD,) X-선 분광기(X-ray spectroscopy, XPS)를 사용하여 촉매의 표면 특성을 확인하였다. 제 3장은 이미다졸염 고분자로 표면 개질된 다중막 탄소나노튜브를 이용한 금 나노입자/탄소나노튜브 복합체 제조 및 이들 복합체의 전기화학적 ORR 특성에 관한 연구 내용이다. 이미다졸리움 클로라이드 구조를 가지는 이온성 탄소나노튜브는 금 나노입자 표면에 존재하는 sodium citrate 와 anion-exchange에 의해 “naked” 금 나노입자가 형성되어 금 나노입자의 aggregation이 일어나지만 짝이온성 imidazolium surfonate 구조를 가지는 zwitterionic CNT와는 electrostatic interaction에 의해 금 나노입자가 CNT 표면에 고밀도로 흡착되었다. 또한 기능화된 탄소나노튜브에 금 나노입자가 고밀도로 흡착된 촉매의 응용성을 보이기 위하여 ORR에 대한 촉매활성 실험을 수행하였다.;Recently, advances in nanotechnology have been applied to numerous electrocatalysts. This study deals with the preparation and application of non-platinum nanostructured electrocatalytic materials based on the nanoporous Au-M (npAu-M where M = Ru; Pd) and Au nanoparticle/carbon nanotube (AuNP-CNT) composites. The contents of this thesis is divided by three chapters as follows. chapter I describes non-enzymatic amperometric glucose sensor based on npAu-Ru bimetallic electrode. The npAu-Ru was synthesized by the incorporation of Ru on the npAu catalyst, which was obtained originally from galvanic replacement reaction (GRR) between CoNPs and Au precursor, with an Au:Ru wt% ratio of 84:16. The npAu-Ru electrode showed six fold higher sensitivity (240 μA mM-1 cm-2 for zero to 6 mM glucose) compared to the npAu electrode at the physiological pH 7.4. The selectivity for glucose against ascorbic and uric acid was also demonstrated. chapter II depicts the synthesis of npAu-Pd frameworks on carbon supports (npAu-Pd/C) and their application as electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR). A series of npAu-Pd/C were prepared by the GRR between npAu and different Pd precursor concentrations (0.1, 1, 10 mM PdCl2), which were denoted as npAu-Pd(0.1)/C, npAu-Pd(1)/C, and npAu-Pd(10)/C, respectively. The catalytic activity of the npAu-Pd/C for ORR was investigated by rotating disk electrode (RDE) voltammetry in 0.1 M NaOH, where npAu-Pd(1)/C exhibited the best ORR activity among the catalysts examined including commercial Pt/C. chapter III delineates the evaluation of ORR activity for AuNP-CNT composites by RDE and rotating ring and disk electrode (RRDE) experiments. To control the interaction between the pre-synthesized AuNPs and CNTs, two poly(imidazolium salt)-functionalized multi-walled CNTs (PolyIM-f-MWCNTs) were used: one is zwiterionic poly(vinylimidazolium popylsulfonate) (PolyZWION) and the other is poly(vinylbutylimidazolium chloride) (PolyVBIM(Cl)), which were provided by Prof. Sang-gi Lee's group. The pre-synthesized AuNPs, coated with sodium citrates, were electrostatically assembled onto the PolyZWION-f-MWCNTs without change of NP size contrast to the use of PolyVBIM(Cl)-f-MWCNTs with severe aggregation of AUNPs. RDE and RRDE experiments exhibited that the AuNP-PolyZWION-f- MWCNTs case revealed higher current density and more positive onset potential compared to the PolyVBIM(Cl)-f-MWCNTs with nearly four electron transfer per O2 molecule.