(The) Effect of Alkali Metal Ions on the Reaction of p-Nitrophenyl Diphenylphosphinate with Aryloxides in Ethanol

Abstract

친핵성 치환반응에서 반응기질로 p-nitrophenyl diphenylphosphinate(PNPDPP)를, 친핵체로 alkali metal phenoxide를 선택하여 친핵체의 구조변화에 따른 알카리금속이온의 효과를 연구하고 나아가서 현재까지 제시된 알카리금속이온 촉매작용의 타당성을 살펴보고자 다음과 같은 연구를 수행하였다. PNPDPP와 alkali metal phenoxide의 친핵성 치환반응을 25℃ absolute ethanol 용액내에서 실시하였다. 그 결과를 살펴보면, 반응성의 크기는 BTMAOPh ( KOPh + 18-crown -6 ) < KOPh < NaOPh < LiOPh 순으로 증가하고 complexing agents첨가하였을 때 속도의 감소가 관찰되었다. 이와 유사한 결과로부터 Buncel은 PhO^(-)에 의한 PNPDPP의 친핵성 치환반응이 알카리금속이온에 의해 촉매화된다고 보고하였다. 또한 이 반응에서 알카리금속이온들은 alkali metal phenoxide ion-pairs의 형태로 반응에 참여한다고 제안하였다. 그런데 일반적인 금속이온 촉매작용에서와는 달리 k_(obs) 대 [Nu]의 plot이 downward curvature를 나타내는데 Buncel은 이를 phenoxide의 solvolysis에 의해 생긴 ethoxide의 반응속도에 기여하는 정도가 상대적으로 감소하기 때문이라고 주장하였다. 따라서 본인은 Buncel이론의 진위를 확인하기 위하여 다음과 같은 2가지 실험을 수행하였다. 첫째, 친핵체의 buffer ratio를 1:0에서 1:3까지 증가시키면서 실험하였다. PhO^(-):PhOH의 buffer ratio을 1:0에서 1:1로 증가시켰을 때 속도에서 급격한 감소가 관찰된다. 그리고 1:1에서 1:3까지 증가시켰을 때는 약간씩의 감소가 관찰된다. 또 LiOPh system일 때 감소가 가장 현저한데 이는 LiOEt의 반응속도상수가 다른 값들에 비해 매우 크기 때문이다. 이 결과들은 Buncel의 주장을 뒷받침하는 것처럼 보인다. 그렇다면 buffer ratio가 1:3인 경우 ethoxide의 평형농도가 매우 작고 일정할 것이므로 alkali metal phenoxide ion pairs가 phenoxide보다 반응성이 더 좋다면 k_(obs) 대 [Nu]의 plot이 upward curvature이어야 할 것이다. 그러나, k_(obs) 대 [Nu]의 plot은 여전히 downward curvature을 나타낸다. 그러므로 downward rate behavior는 EtO^(-)M^(+)의 평형농도 변화 때문이 아니라고 볼 수 있다. 둘째, phenol보다 염기도가 낮은 m-ClPhOH, p-CH_(3)COPhOH, p-CNPhOH들을 사용하여 실험하였다. 이와 같은 염기도가 낮은 phenol들은 ethanol과의 pKa차이가 크므로 1:1 buffer ratio하에서 solvolysis에 의한 ethoxide의 기여를 무시할 수 있다. 연구결과 반응성의 크기순서가 phenoxide system에서와는 정반대로 K^(+) + 18-crown ether-6 > K^(+) > Na^(+) > Li^(+) 순이고 k_(obs) 대 [Nu]의 plot은 여전히 downward curvature을 나타낸다. 또한 downward deviation의 정도는 알카리금속이온의 charge density가 증가할수록 농도가 증가할수록 더욱 커진다. 이로부터 본 연구에서 사용한 모든 알카리금속이온이 부촉매로 작용하였으며 free ions가 ion-paired species보다 반응성이 더 좋다고 결론지을 수 있다.;Rate constants have been measured spectrophotometrically for the reaction of PNPDPP (p-nitrophenyl diphenyl phosphinate) with ArO^(-)M^(+)( M^(+) = Li^(+), Na^(+), K^(+) ) in absolute ethanol at 25℃. The reactivity of ArO^(-)M^(+) decreases in the order ArO^(-)K^(+) > ArO^(-)Na^(+) > ArO^(-)Li^(+) when the phenoxide has an acid strengthening substituent such as 4-CN, 4-CH_(3)CO and 3-C1. Complexation of K^(+) ion by added 18-crown ether-6 accelerates the reactivity of all the acidic phenoxides. Interestingly, the present results are quite opposite from the recent report of Buncel, i.e. the reactivity of unsubstitued phenoxide anion increased with decreasing the size of the cations (PhO^(-)Li^(+) > PhO^(-)Na^(+) > PhO^(-)K^(+) > PhO^(-)NR^(+)_(4)). The catalytic and inhibitory effects of metal ions on reactivity is discussed together with the results of the related reaction system.