The study of porphyrins and zincporphyrins

Abstract

수용성 porphyrins tetrakis(4-methylpyridyl)porphyrin (TMPyP^(4+)), tetrakis( trimethylphenylammonium) porphyrin (TAPP^(4+))와 tetrakis(sulfonatophenyl) porphyrin (TPPS^(4-))의 형광 연구를 통해 물에서의 상호 작용 즉, 자발적으로 이합체를 형성하는 경향에 대해 알아보았다. 묽은 용액 (2×10^(-7)M ∼ 1×10^(-5)M)에서 TMPyP^(4+)의 형광 스펙트럼은 Q(0-0)와 Q(0-1) 두 띠가 넓게 겹쳐져 나타난다. 반면 TAPP^(4+)의 형광은 Q 띠가 잘 분리되어 나타나며, TPPS^(4-)의 형광은 농도에 의존적이며 10^(-5)M 정도에서 Q띠가 분리되었다. 이로 부터 10^(-5)M 정도의 묽은 용액에서 TMPy^(4+)는 이합체로, TAPP^(4+)와 TPPS^(4-)는 단일체로 존재함을 알 수 있었다. 또한 p-nitrophenol (PNP)과 porphyrins간의 분자 착물 형성을 조사하였다. TMPy^(4+)의 형광은 PNP를 가하면 Q 띠의 분리가 일어나며, TAPP^(4+), TPPS^(4+)와 ZnTMPy^(4+)는 PNP에 의해 정적(static) 소광이 일어났다. 스펙트럼의 변화에 대한 Continuous Variation 방법에 의해 2:1의 TMPyP-PNP 착물, 1:1의 TAPP-, TPPS-, ZnTMPyP-PNP 착물이 형성되었음을 알았으며, 25℃에서 분자 착물 형성 상수, K는 TMPyP^(4+) 280±40, TAPP^(4+) 710±90, TPPS^(4-) 390±50, ZnTMPyP^(4+) 990±100M^(-1)이었다. Zincporphyrin과 MV^(2+), EDTA를 포함하는 pH 5.0의 수용액에 가시광을 조사하여 ㎹^(2+)의 환원된 정도를 측정하므로써 Zincporphyrins의 광촉매적 효과를 살펴보았다. 그 효과는 Zincporphyrins과 micelle의 전하에 의존했다. ㎹^(+) 생성에 대한 양자 수득률은 ZnTMPyP^(4+)가 ZnTPPS^(4-)보다 100배 이상 컸으며, 양자 수득률은 CTAB첨가에 의해서는 증가하고, TX-100과 SDS에 의해서는 감소했다.; Intermolecular interation of three water soluble porphyrins, tetrakis(4-methylpyridyl) porphyrin (TMPyP^(4+)), tetrakis(trimethyl-phenylammonium) porphyrin (TAPP4^(4+))and tetrakis(sulfonatophenyl) porphyrin (TPPS^(4-)) in water has been verified by means of fluorescence spectroscopy. TMPyP^(4+) which has been assumed to form a dimer in water even at very low concentration(]2×10^(-7)M) shows coalesced fluorescence of Q(0-0) and Q(0-1) bands, but TAPP^(4+) shows the fluorescence spectrum having well-resolved Q bands. TPPS^(4-) has the fluorescence spectral shape depending upon its concentration. Complexations between porphyrins and p-nitrophenol have been studied in water. Upon the addition of p-nitrophenol, the coalesced fluorescence Q bands of TMPyP^(4+) were resolved into well separated Q bands, the static quenching of TAPP^(4+), TPPS^(4-) and ZnTMPyP^(4+) occurred. The continuous variation method for the absorption spectral change indicates the 2:l complex of TMPyP-PNP and 1:1 complex of TAPP-, TPPS- and ZnTMPyP-PNP. The formation constant, K for complexation of TMPyP^(4+), TAPP^(4+), TPPS^(4-) and ZnTMPyP^(4+) at 25℃ was determined to be 280±40, 710±90, 390±50 and 990±100M^(-1), respectively. The photoredox behaviour of Zincporphyrins has been investigated irradiating an outgassed solution containing Zincporphyrin, MV^(2+) and EDTA in water at pH 5.0 using visible light(500nm). Electron transfer to MV^(2+) was greatly influenced by the charge of the porphyrins and micelles. Efficiency for photo-production of MV^(+) of ZnTMPyP^(4+) system was even higher than that of ZnTPPS^(4-). Efficiency of ZnTMPyP^(4+) system in micellar solution increased in CTAB and decreased in TX-100 and SDS.