Solvent effect on rate for anionic nucleophilic substitution reaction of p-nitrophenyl acetate in aqueous acetonitrile

Abstract

친핵성 치환반응의 반응성과 알파효과에 미치는 용매효과를 체계적으로 연구하기 위해서 MeCN-H_(2)O 혼합용매에서 PNPA와 다양한 음이온성 친핵체와의 반옹속도상수를 분광광도법으로 측정하였다. 반응속도상수는 용매 중 MeCN의 함량이 증가할수록 30-40 mole % MeCN까지는 감소하다가 그 이후의 영역에서 다시 증가하는 경향을 보였다. 이때 초기의 반응속도상수의 감소는 Hughes-Ingold 이론에 비추어 볼 때 전혀 예측치 못했던 결과이다. 이러한 결과는 바닥상태와 전이상태간의 음전하 밀도차이에 의한 것이 아니라 혼합용매의 구조변화에 기인하는 것이라 생각된다. 즉, 커다란 전이상태와 상대적으로 크기가 작은 바닥상태간의 cavity formation energy차이 때문에 일어나는 현상이라 생각되어 진다. 알파친핵체인 benzohydroxamate들 또한 초기의 속도감소를 보였다. 그러나 이들은 MeCN이 풍부한 영역에서도 반응속도의 증가가 거의 나타나지 않았다. 결과적으로, 정상친핵체인 m-chlorophenoxide와의 속도상수 비 즉, 알파효과는 용매에 MeCN의 함량이 증가함에 따라 점차 감소하였다. 이때 benzohydroxamate들은 H_(2)O에서m-chlorophenoxide보다 더 강하게 용매화된다고 알려져 있으므로 본 반응에서 나타난 알파효과의 감소는 단순히 두 친핵체간의 용매화정도의 차이 때문이 아니라고 제안할 수 있다. 한편 benzohydrnxamate는 aprotic solvent에서 주로 nitrogen acid형태로 존재한다고 알려져 있다. 따라서 알파효과의 감소현상은 용해의 조성변화에 따른 benzohydroxamates의, oxygen acid에서 반응성이 떨어지는 nitrogen acid로의 평형이동에 기인하는 것이라 해석된다. 또한 이러한 설명은 nitrogen aicd형태로 평형이동할 수 없는 N-methyl p-methyl benzohydroxamate의 반응결과와도 잘 부합되는 것이다.; Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of p-nitrophenyl acetate with hydroxide, m-chlorophenoxide, and various benzohydroxamates in MeCN-H_(2)O mixtures of varying compositions. The reaction rate decreased remarkably upon initial addition of MeCN into H_(2)O up to 30-40 mole % MeCN, and followed by a gradual increase upon further addition of MeCN. Such a rate constant trend is not considered to originate from the difference in the negative charge density between the ground-state and the transition-state, but attributed to a change in the solvent structure upon the addition of MeCN in the medium. In other words, the difference in the cavity formation energy between the large transition-state and the small ground-state is considered to be responsible for the present rate retardation. Also α-nucleophiles, benzohydroxamates, exhibit such an initial rate decrease. But, the rate enhancement in the MeCN rich region is not as large as the one for the normal nucleophile. Consequently, the α-effect decreases gradually as the concentration of MeCN increases. In this system, benzohydroxamates have been considered to be more strongly solvated than m-chlorophenoxide in H_(2)O. Therefore, it appears that the differential solvation between the two nucleophiles is not solely responsible for the α-effect. Thus it is proposed that the equilibrium of benzohydroxamates from the oxygen acid to the less reactive nitrogen acid upon the medium change is responsible for the decreasing α-effect trend. This explanation is consistent with the kinetic result of N-methyl p-methyl benzohydroxamate which can not have such an equilibrium.