First Direct Evidence for Stereospecific Olefin Epoxidation and Alkane Hydroylation by Oxoiron(IV) Porphyrin Complex

Abstract

Part I. Cytochrome P450 와 철 포르피린 모델에 의한 hydrocarbon의 catalytic oxygenation에서 산소 원자 전달에 대한 반응 중간체의 연구는 생무기 화학과 생화학등에서 끊임없는 관심의 대상이 되어왔다. 최근 연구결과에 따르면 철 포르피린에 의해 산화반응이 일어날 때 서로 다른 두가지 반응 중간체가 생긴다는 것을 알 수 있다. Traylor, Bruice와 그들의 공동 연구자들에 의해 기존에 제시되었던 것과 다르게, hydroperoxides의 산소-산소 결합은 불균일하게 또는 균일하게 분리될 수 있으며 불균일 분리와 균일 분리는 포르피린 착물의 전자적 성질 (즉, 포르피린과 axial 리간드의 전자적 성질)에 크게 영향을 받는다. 예로, (TPFPP)Fe^(Ⅳ)=O (TPFPP = meso-tetrakis-(pentafluoropheny)porphinato dianion) 와 같은 철 포르피린 착물의 axial 리간드에 Cl-이 존재하면 hydroperoxides 의 산소-산소 결합은 균일하게 분리되고 axial리간드에 CF_(3)SO_(3)-가 존재할 경우에는 hydroperoxides의 산소-산소 결합은 불균일하게 분리된다. 그리고 현재까지 철 포르피린의 hydroperoxides의 산소-산소 결합이 불균일하게 분리되어 양이온 라디칼을 가진 철 포르피린 중간체만 그 산화반응이 연구되어 왔는데, 본 연구에서는 산소-산소 결합이 균일하게 분리되어 양이온 라디칼을 가지지 않는 철 포르피린 중간체가 산화반응을 할 수 있다는 것을 처음으로 밝혔다. 그러나 산소-산소 결합이 균일하게 분리된 철 포르피린 중간체는 산소-산소 결합이 불균일하게 분리된 철 포르피린 중간체와 비슷하게 산화반응을 할 수 있지만 cyclohexane과 같은 C-H결합이 강한 alkane은 산화반응을 잘 시킬 수 없다는 것이 발견 되었다. Part II. Cytochrome P450 와 iron porphyrin 모델에 의한 반응 중간체에 대한 연구는 생무기 화학과 생화학 등에서 끊임없는 관심의 대상이 되어왔다. 이러한 연구에서 iron 에 관한 연구가 가장 많이 이루어 졌으나 manganese 에 관한 연구도 꾸준히 진행되고 있다. 최근에는 Mn(salen) complex 를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있는데, Mn(salen) 촉매들이 높은 enantioselectivity 를 가지면서 epoxidation 반응을 시키는데 아주 효과적이라는 것이 알려져 있다. Mn(salen) complex 와 manganese porphyrin 의 경우 산소를 제공할 수 있는 중간체로 oxomanganese (Ⅴ) complex 가 제안되긴 했지만 아직까지 그의 정확한 구조가 밝혀지지 않았고, manganese(Ⅳ) porphyrin complex 도 또한 중간체로 제안되고 있다. 본 논문에서는 Mn(salen)X 와 Mn(TPP)X (X=Cl- and CF_(3)SO_(3-)) 를 PhIO 와 F_(5)PhIO, Me_(3)PhIO 를 산화제로 사용하여 cis-stilbene 과 cyclohexene 을 가지고 epoxidation 반응을 시도하였다. 그리고 manganese 촉매와 PhIO 에 의한 olefin epoxidation 반응에서 결과물의 생성을 결정하는데 axial donor ligand 가 영향을 미친다는 것과, PhIO 에 의해 olefin epoxidation 반응이 일어날 때 manganese porphyrin complex 의 electronic effect 가 있다는 것을 밝혔다. 또한 ^(18)O로 표지화된 물 실험을 통해 epoxidation 반응을 한 결과 중간체의 산소 원자가 임의로 넣어준 물의 산소 원자와 치환이 됨을 확인하였다.;We report in this study that an oxoiron(IV) porphyrin complex bearing electron-deficient porphyrin ligand, (TPFPP)Fe^(IV)=O (TPFPP = meso-tetrakis(pentafluoro phenyl)porphinato dianion), shows reactivities similar to those found in oxoiron(IV) porphyrin -cation radicals. In the epoxidation of olefins by the (TPFPP)Fe^(IV)=O complex, epoxides were yielded as major products; cyclohexene oxide was the sole product formed in the epoxidation of cyclohexene, and stilbenes were stereospecifically oxidized to the corresponding epoxide products. More striking results were obtained in alkane hydroxylation reactions; the hydroxylation of adamantane afforded a high degree of selectivity for tertiary C-H bonds over secondary C-H bonds, and the hydroxylation of cis-1,2-dimethylcyclohexane yielded a tertiary alcohol product with >99% retention of stereochemistry. The latter result demonstrates that an oxoiron(IV) porphyrin complex hydroxylates alkanes with a high stereospecificity. Isotope labeling studies performed with H_(2)^(18)O and ^(18)O_(2) in the olefin epoxidation and alkane hydroxylation reactions demonstrated that oxygen atoms in oxygenated products derived from the oxoiron(IV) porphyrin complex.