벤족사졸계 발색단을 포함한 고분자의 합성 및 비선형 광학 성질 연구

Abstract

Comparing inorganic materials, organic nonlinear optical(NLO) materials possess many potential adventages of, larger nonlinear first hyperpolarizability (β), faster response time, better processability, low cost and so on. Recently we have proposed the novel series of nonlinear optical (NLO) chromophore, which have p-conjugated benzoxazole bridge instead of general stilbene or azobenzene bridge. These benzoxazole chromophore had good thermal and photochemical stability due to its aromaticity, and reasonably high first hyperpolarizability (β). Nonlinear optical chromophores with higher β value are demanded for actual photonic device with larger NLO activity. In this study, many kinds of benzoxazole chromophore were synthesized to enhance the β value of chromophores by means of substitution of strong electron donor (piperazine) or of addition conjugation bridge. In order to know first hyperpolarizability (β) value of synthesized benzoxazole chromophores, we have measured by Hyper Rayleigh scattering method. As the result, β values of new synthesized chromophores is from 76×10^(-30) to 137×10^(-30) esu.(Bz-CN_(2) > Bz-st > HEANS > Bz-pip > Bz-Th > Bz). These value are the larger than that(67×10^(-30) esu) of unsubstituted benzoxazole chromophore. The synthesized monomer copolymerizied with methylmetacrylate(MMA). Synthesized side-chain polymer were coated on the Indium Tin Oxide(ITO) coated glass substrate or glass substrate to obtain transparent thin film. Molecules in the thin film have been oriented by an eletric contact poling or a corona poling process. The electro-optic coefficients, r_(33), of the poled polymer films were in the range 1.28∼372 pm/V. Electro-optic coefficient of PMBz-Th is the much larger than that of PMBz. These values are decreasing PMBz-Th > PMBz-st > PMBz > PMBz-CN_(2) > PMBz-pip. This tendency is same that of the second harmonic coefficients(16-153 pm/V).;이차 비선형 광학 효과 중에서 제 2 고조파 발생(Second Harmonic Generation ;SHG)을 이용한 주파수 변조 재료, Pockets 효과를 이용한 전기-광학(Electro-optic ;EO) 변조 재료, 그리고 비선형 광학과 광전도 현상을 이용한 홀로그램(광굴절 재료)으로의 응용이 현재까지 가장 주목을 받아 많은 연구가 진행되고 있다 본 연구에서는 기존의 벤족사졸 발색단에 1차 초분극률(β) 값을 향상시키기 위해 각각 전자 주개 그룹(piperazine)과 공액계의 수(stilbene)를 변화시킨 발색단 2-(methyl2-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]-1,3-benzoxazol -6-ylamino)-1-ethanol(Bz-st)와 2-(2-4-[2-(4-nitrophenyl)-1,3-benzoxazol-6 -y1]piperazinoethoxy)-1-ethanol(Bz-pip)를 합성하였고, Hyper Rayleigh Scattering 방법을 사용하여 발색단들의 1차 초분극률(β) 값을 구하였다. 실험 결과, 합성한 발색단들의 β 값은 76×10^(-30)∼137×10^(-30) esu의 값의 분포를 보였고, Bz-CN_(2) > Bz-st > HEANS > Bz-pip > Bz-Th > Bz 순서로 값이 감소하였다. 그리고 이 값들은 기존 벤족사졸의 β 값(67×10^(-30) esu)보다 향상된 값을 나타내었다. 합성한 발색단들을 methylmethacrylate(MMA)와 공중합하여 고분자를 합성하고 그들의 물리적인 특성(T_(g), T_(d), λ_(max) 등)을 알아보았다. 합성한 고분자는 일반 유리 기판이나 Indium Tin Oxide(ITO)가 코팅된 유리 기판 위에 스핀 코팅 방법으로 두께가 1 ㎛ 정도의 박막을 제조하였다. 이렇게 제조한 박막의 이차 비선형성을 측정하기 위해 대칭 중심 구조를 파괴하는 방법으로 전장 배열 방법(poling)을 시행하였다 ITO로 코팅된 유리 기판 위에 제조한 박막은 그 위에 금 전극을 진공 증착하여 접촉 전극 poling을 시행하였고, 일반 유리 기판 위에 제조한 박막은 그대로 코로나 poling을 시행하였다. 고분자의 이차 비선형의 척도인 전기-광학 상수(r_(33))나 제 2 고조파 계수 (d_(33))를 측정하여 광학적 성질을 측정하였다. PMBz-Th의 경우 전기-광학 상수는 372 pm/V(at 632 nm)로 기존의 벤족사졸의 값(29 pm/V)보다 10 배 이상의 큰 값을 나타내었다. 전기-광학 상수값들의 경향성을 살펴보면, PMBz-Th > PMBz-st > PMBz > PMBz-CN_(2) > PMBz-pip 순으로 값이 감소하는 데, 이러한 현상은 제 2 고조파 계수 값에 대한 경향성도 같게 나타났다. 이러한 사실로 부터 전자 받개 쪽에 벤젠 대신 티오펜이 위치하고 공액계의 길이가 증가하면, 기본 벤족사졸보다 큰 값을 나타내었다. 또한 이 값은 공액계가 벤족사졸이 아닌 스틸벤인 유도체(53 pm/V) 보다도 큰 값을 나타내었다. 그러나 전자 받개로 nitro 그룹 대신 malononotrile 그룹으로 치환시킨 구조와 전자 주개 쪽에 amine 그룹 대신 piperazine 그룹으로 치환시킨 구조의 이차 비선형성은 큰 값을 나타내지 못했다. 이것은 전자 주개와 전자 받개의 능력이 커질수록 고분자내의 발색단들 끼리 aggregation되어 결과적으로 배향이 잘 되지 않았기 때문이다. 그러나 전기-광학 상수와 제 2 고조파 계수 사이에는 선형적인 관계를 갖는다는 사실은 확인할 수 있었다. 전기-광학 계수의 경향성과 1차 초분극률의 경향성은 다른 경향성을 보이고 있는데, 전기-광학 계수와 제 2 고조파 계수는 고분자 내의 발색단들의 농도, 분자 배열의 정도, 그리고 film quality에 많은 의존성을 갖기 때문에 다른 경향성을 보일 수 있다. 또한 합성한 발색단들은 기본 벤족사졸 보다 높은 1차 초분극률 값을 보였을 뿐만 아니라, 벤족사졸 고리의 aromaticity에 기인하여 기존의 알려진 발색단들 보다 열과 빛에 대한 안전성이 향상 되었다.