Multinuclear Solid-state NMR Studies in Silicates and Borosilicates

Abstract

In chapter I , Silicate and borosilicate gels were prepared by the sol-gel process and thermally treated in the 150~850℃ temperature range. Solid-state (1)^H MAS and (29)^Si CP/MAS spectroscopy were used to investigate the effects of heat treatments on the structrual evolution on the gel surface. Two (1)^H peaks from the hydrogen-bonded and isolated Si-OH groups are resolved. The (1)^H isotropic chemical shifts and the relative intensities of two peaks give the information concerning hydrogen bonding strength and dehydroxylation process, respectively. The (29)^Si isotropic chemical shifts are affected by the local silicon environment, Q^(n), which represents the extent of crosslinking. These results show that the gel to glass transformation is occurred by two stages; (1) the formation of solid gel particles up to 450℃ and (2) the aggregation of separated single particle-particle above 450℃. For borosilicates, incorporation of boron into the silica backbone is negligible in dried gel, while thermal treatment drives the borosiloxane bond formation with removal of water. In chapter II, (11)^B nutation NMR technique has been applied to observe the local structures of boron envoronments in a powder sample of borosilicate. The experimental nutation NMR spectra shows the two boron sites, tetrahedral BO^(4) and trigonal BO^(3). The spectra indicates that the majority of boron is tetrahedral at 150℃ and the amount of trigonal boron increases with the temperature of heat treatment. The quadrupole coupling constant(e^(2)qQ, CQ) and asymmetry parameter(η) for trigonal boron site has been determined from the fitting of the central line intensities obtained from 1D nutation spectrum; CQ = 0.5 ㎒ and η□0. The calculated and experimental spectra along the F1 dimension have been compared to check the values of CQ and η. In summary, boron in the dried gels may exist as boric acid which is hydrogen bonded to the silica network and its environment is tetrahedral BO_(4). As the temperature increase, boron is condensed to form B-0-Si groups in which the boron environment is trigonal BO_(3).;Silicate와 borosilicate 겔을 졸-겔 과정으로 합성한후 150∼850℃ 의 온도 범위에서 3 시간 정도 열처리하였다. 그리고 온도에 따라 변화하는 겔 표면의 구조를 분석하기 위해 고체 상태 ^(1)H MAS와 ^(29)Si CP/MAS NMR 분광법을 이용하였다. ^(1)H MAS NMR스펙트럼에서는 수소결합하고 있는Si-OH 와 고립된 Si-OH 의 두 봉우리가 분리되어 나타났다. ^(1)H의 화학 이동량(chemical shift)과 두 봉우리의 상대적인 세기는 각각 수소결합 세기와 탈수 과정에 대한정보를 주며 ^(29)Si NMR 의 화학이동량은 silicon주위 구조에 영향을 받으므로 스펙트럼으로부터 겔의 교차결합 형성 정도를 알 수 있다. 이 결과들은 겔이 유리화하는 과정이 다음의 두 단계로 진행됨을 보여주고 있다. (1) 450℃ 까지 수화된 metal alkoxide 가 다중축합 반응을 통하여 단단한 겔입자를 형성한다. (2) 겔을 450℃이상으로 온도처리하면 분리된 입자간에 뭉침이 이루어진다. Borosilicate 겔은 boron 이 초기에는 boric acid 형태로 존재하나 시료 처리 온도가 높아지면 boron이 silicate과 계속적인 B-O-Si결합을 형성한다. Boron 주위의 구조 변화를 관찰하기 위하여 ^(11)B nutation NMR 실험을 borosilicate 시료에 적용하였다. Mutation 스펙트럼은 150℃로 열처리 한 시료에서 단일 펄스로 분리되지 못했던 두 boron site, BO_(3)와 BO_(4)를 나타낸다. 시료내의 대부분의 boron은 150℃에서 tetrahedral 구조인 BO_(4)이나 시료를 높은 온도에서 처리하면 탈수 반응이 진행되어 BO_(3)가 많아짐을 알수 있다. 1차원 nutation 실험으로 펄스 길이에 따른 신호 세기의 변화를 관찰하고 이를 fitting 하여 BO_(3) 의 사중극자 결합상수(quadrupole coupling constant) CQ 와 비대칭성 파라미터(asymmetry parameter)η를 각각 0.5 MHz 와 0.3 으로 결정하였다. 1차원 실험에서 구한 사중극자 파라미터들을 확인해 보기 위해 2차원 nutation스펙트럼의 F1 축을 simulation 해본 결과 대체로 잘 일치하였다. 결론적으로 낮은 온도로 열처리한 borosilicate 시료의 경우에는 boron 이 boric acid로 존재하면서 silicate network와 수소결합을 하여 BO_(4) 구조를 이루고 있으나, 시료의 처리 온도가 높아지면 점차 B-O-Si 결합이 형성되고 이 때 boron 주위의 구조는 BO_(3)가된다.