Bisviologen의 산화 상태에 따른 CB[7] 및 β-CD와의 착화합물 형성에 대한 전기화학 및 분광전기화학 연구

Abstract

Viologen(N,N’-dialkyl-4.4’-bipyridinum, R₁V^(2+)R₂)은 전자 전달 매개체로서 유용하게 사용되는 물질 중의 하나이다. 1-전자 환원된 viologen 양이온 라디칼 (V^(.+))은 수용액에서 이합체를 형성하고, bipyridine ring 2개가 유연한 사슬로 연결된 bisviologen도 수용액에서 2-전자 환원되면 이합체를 형성한다. 그러나 bisviologen의 경우엔 분자내 이합체 형성의 기여로 인하여 V^(.+)의 경우 보다 이합체 형성이 훨씬 용이하다. 본 연구에서는 bipyridine ring 2개가 polymethylene(-(CH₂)_(n-))사슬로 연결된 bisviologen(C₁V^(2+)C_(n)V^(2+)C₁ : n = 3, 6, 10)의 산화 상태에 따른 cucurbit[7]uril(CB[7]) 및 β-cyclodextrin(β-CD)과의 착화합물 형성에 대하여 연구하였다. (C₁V^(.+)C_(n)V^(.+)C₁: n = 3, 6, 10)과 CB[7] 및 β-CD와의 착화합물에 대한 구조적 특성은 NMR스펙트럼을 비교하여 살펴보았다. Bisviologen 양이온 라디칼C₁V^(2+)C_(n)V^(2+)C₁ : n =3, 6, 10)과 CB[7] 및 β-CD와의 착화합물 형성에 대하여는 전기화학적인 방법과 이합체 형성 억제 정도를 가늠하게 하여주는 분광전기화학적인 방법을 통하여 고찰하였다. C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁용액에CB[7]을 첨가하면 C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁의 bipyridine ring 부위에 내포 착화합물을 형성하여 안정화 되는 것으로 여겨진다. C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁이 2-전자 환원되면, CB[7]과 결합하여 내포 착화합물을 이루는 것 보다 C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁이 분자내 이합체를 형성하는 것이 우세하다. 이러한 현상은 C₁V^(.+)C₁이 CB[7]과 결합하여 bipyridine ring 부위에 내포 착 화합물을 잘 형성하는 것과 매우 대조적으로 나타난 현상이다. 이들 bisviologen 양이온 라디칼(C₁V^(.+)C_(n)V^(.+)C₁ : n = 3, 6, 10)이 CB[7], β-CD와 내포 착화합물을 형성함에 따라 이합체 억제 효과는 polym- ethylene사슬의 길이에 따라 다르다. CB[7]의 경우, 공간적인 크기가 잘 맞은 hexamethylene 사슬의 C₁V^(2+)C_(6)V^(2+)c₁에서 가장 큰 이합체 형성 억제 효과를 보였다. 또한 공간적인 여유가 없는 trimethylene 사슬의 C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁서는 이합체 억제 효과가 가장 미약함을 보였다. β-CD의 경우는 양전하가 가장 멀리 위치한 decamethylene 사슬의 C₁V^(2+)C_(10)V^(2+)c₁가장 큰 이합체 억제 효과를 보였고, trimethylene사슬의 C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁서는 아무런 효과를 보이지 않았다.;Viologens(1,1’-disubstituted-4.4’-bipyridinum salts, R₁V^(2+)R₂have been widely used as electron mediators. One-electron reduced viologen V^(·+) has a tendency of dimerization reactions in an aqueous solution. Effects of cucurbituril(CB) and cyclodextrin(CD) on the dimerization of V^(·+) have been investigated by electrochemical and spectroelectrochemical methods. Viologen dications can undergo two subsequent 1-e­ reduction processes in an aqueous solution. As V^(·+) has a tendency of dimerization reactions 2-e^(-) reduced products of bisviologens linked by polymethylene chains, C₁V^(·+)C_(n)V^(·+)C₁ : n =3, 6, 10, have a tendency of dimerization reactions. Formation of dimer of C₁V^(·+)C_(n)V^(·+)C₁ has been known to be more facile than that of R₁V^(·+)R₂ because of contribution of intramolecular dimerization. In this study, complexation of C₁V^(2+)C_(n)V^(2+)C₁ (n =3, 6, 10) and cucurbit[7]uril(CB[7]) or ß-cyclodextrin(ß-CD) depending on its oxidation state has been investigated by electrochemical and spectrochemical methods as well as NMR spectroscopic technique. Upon 2-e^(­) reduction of C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁ in the presence of CB[7] dimeric species of C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁ has been still observed mostly while C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁ forms stable inclusion complex with CB[7]. This result implies that the intramolecular dimerization is preferred to the complexation between C₁V^(·+)C₃V^(·+)C₁ and CB[7] for stabilization, which are good contrast with stable complexation of C₁V^(·+)C₁/CB[7]. The effects of CB[7] and ß-CD on suppression of dimerization of C₁V^(2+)C_(n)V^(2+)C₁ (n =3, 6, 10) have been varied not only by the length of polymethylene chain but also by inclusion host species. For CB[7] the order of suppression of dimerization is C₁V^(2+)C_(6)V^(2+)C₁ > C₁V^(2+)C₁_(10)V^(2+)C₁ > C₁V^(2+)C₃V^(2+)C₁. In case of ß-CD, the order of suppression of dimerization is C₁V^(2+)C₁_(10)V^(2+)C₁ > C₁V^(2+)C_(6)V^(2+)C₁ > C₁V^(2+)C₃V^(2+)C. These results are ascribed to the differece in inclusion sites, i.e., the inclusion site of CB[7] with C₁V^(·+)C_(n)V^(·+)C₁ includes the positively charged nitrogen atom of bipyridine ring while that of ß-CD repels that moiety.