β-Cyclodextrin에 결합된 viologen의 광 및 전기화학적 산화-환원 특성

Abstract

산화 환원 반응의 효소 모델로서 사용이 가능한 N-methyl-4,4'-bipyridinium-β-CD (β-CD-{C_1}V^2+ )를 합성하고 그 산화 환원 특성을 전기화학적 및 광화학적 환원 반응에 의해 연구하였으며, 그 결과를 viologen 균일 용액과 β-CD 용액에서의 특성과 비교하였다. 효소모델은 다음과 같은 단계에 의해 합성되었다. 수용성 알칼리 용액에서 β-CD와 tosyl chloride를 반응시켜 6-O-tosyl-β-CD를 합성하였으며, 이 화합물을 무수 DMF에서 Nal와 반응시켜 6-O-tosyl-β-CD를 합성하였다. 무수 DMF에서 β-CD-{C_1}V^2+는 6-O-tosyl-β-CD나 6-iodo-β-CD를 N-Methyl-4,4'-bipyridium 염과의 반응을 통해 합성되었다. 이러한 2 가지의 반응 경로는 반응 수율면에서 거의 차이가 없었다. 그러므로 본 연구에서는 6-O-tosyl-β-CD에서 β-CD-{C_1}V^2+로의 보다 간편한 새로운 합성 경로를 통한 합성을 제시하였다. `^1 H NMR, 원소 분석, UV 및 광회전도 등의 측정에 의해 이 화합물을 특성화하였다. β-CD-{C_1}V^2+의 cyclic voltammogram은 2단계의 가역적 인 산화-환원 피크를 보여준다. MV^2+나 MV^2+ /β-CD 계에 비해 β-CD-{C_1}V^2+의 첫번째 환원전위는 60 mV 양의 위치에서 관찰되며, 확산 계수는 감소하였다. 환원 전위의 양의 방향으로의 이동은 V^+의 β-CD 동공에의 삽입이 분자 내 과정으로 일어날 수 있는 β-CD-{C_1}V^2+에서 보다 용이함을 의미하며, 확산 계수의 감소는 viologen이 β-CD에 공유 결합함에 기인한 분자 반경의 크기 증가에 기인한다. 광감제로써 {Ru(bpy)_3}^2+, 전자 주개로써 EDTA, 그리고 viologen이 포함된 산소를 제거한 용액에 가시광선을 조사하여 viologen의 환원 생성물을 얻었으며, 이를 분광학적 방법에 의해 시간에 따른 환원 생성물의 양 및 종류, 또한 그것의 용매나 빛과의 반응 등을 연구하였다. 빛 조사의 초기단계에서는 {`^* RuL_3}^2+와 viologen의 1-전자 전달에 의한 라디칼 양이온(V^+ )만이 생성되는데 그 이유는 V^+의 균등화 반응에 대한 평형 상수 K가 큰값이므로 V^2+의 대부분이 환원될 때까지는 V^0의 감지될 만한 양이 생성되지 않기 때문이다. 계속된 빛 조사시, {`^* RuL_3}^2+와 viologen 라디칼 양이온의 전자 전달에 의해 중성분자 (V^0 )가 생성되며 일부는 V^+간의 불균등화 반응에 의해 V^0가 생성된다. V^0의 생성수율은 MV^2+ ＜ MV^2+ /β-CD ＜ β-CD-{C_1}V^2+ 순이었다. 환원형 중성분자 V^0을 어두운 상태에 방치시, β-CD-{C_1}V^2+ 경우 74%만이 라디칼 양이온으로 재산화되며 나머지는 물과 반응하여 320 nm 이상에서 빛을 흡수하지 않는 화학종으로 변환된다. 중성분자에 계속적으로 빛을 쪼일 때 중성 분자의 빠른 소멸이 관찰되나, MV^0와 MV^0 /β-CD 의 소멸 속도에 반해 β-CD-{C_1}V^0의 소멸속도는 훨씬 느렸다. 이와 같은 결과로부터 반응성은 MV^0 ＞ MV^0/ β-CD ＞＞ β-CD-{C_1}V^0로 감소한다. β-CD-{C_1}V^2+를 매개로하여 benzoylformic acid 와 camphorquinone의 광화학적 환원반응을 수행하였으며, 이 반응에서 viologen 환원형이 반응을 매개함을 알 수 있었다.;Reaction of β-CD with tosyl chloride in aqueous alkaline solution gave mono(6-O-tosyl)-β-CD. Mono(6-iodo)-β-CD was prepared by the reaction of mono(6-O-tosyl)-β-CD with Nal in dry DMF. 1-Methyl-4,4'-bipyridine appended β-CD (β-CD-{C_1}V^2+ ) was prepared by the reaction of mono(6-O-tosyl)-β-CD or mono(6-iodo)-β-CD with 1-methyl-4,4'-bipyridinium iodide. There were little differences in reaction yields between these two pathways. β-CD-{C_1}V^2+ was purified by ion-exchange chromatography and membrane filtration, and characterized by UV-Vis spectrum, optical rotation, `^1 H NMR, and elemental analysis. Cyclic voltammogram of β-CD-{C_1}V^2+ showed two successive, reversible one electron reduction processes, and its reduction potentials were shifted to the positive direction by ca. 60 mV with respect to those of dimethyl viologen (MV^2+ ). The adsorption of 2-electron reduction product of viologen (V^0 ) on the electrode surface and the conproportionation reaction between V^0 and V^2+, which are observed with MV^2+ , were not observed for β-CD-{C_1}V^2+ . The interaction of V^0 moiety with the primary hydroxyl side of β-CD, confirmed by molecular modeling gives such effect. In deaerated aqueous solution, viologen dications were reduced by visible light irradiation in the presence of {Ru(bpy)_3}^2+ as photosensitizer and EDTA as artificial electron donor. At an early stage of irradiation, only one-electron reduction product, cationic radical of viologen(V^+ ) was formed by the one-electron transfer from photoexcited {`^* Ru(bpy)_3}^2+ . The conversion of V^2+ to V^+ for β-CD-{C_1}V^2+ as well as MV^2+ in the absence and presence of β-CD is quantitative. Prolonged irradiation yields 2-electron reduction product(V^0 ). It appeared that V^0 is produced by direct electron-transfer reaction between {`^* Ru(bpy)_3}^2+ and V^+ , and that V^0 is in equilibrium with V^+ and v^2+ by conproportionation reaction, 2V^+ ⇔ V^0 + V^2+ , of which equilibrium constant is ~ 10^5. Upon standing the aqueous solution in dark, 74 % of β-CD-{C_1}V^0 was reoxidized to β-CD-{C_1}V^+ and the remainder was destroyed by the reaction with water. The decreasing order of reactivity of neutral viologen is : MV^0 ＞ MV^0 in the presence of β-CD ＞ β-CD-{C_1}V^0 . This suggests that the kinetic stability of V^0 is increased by being covalently bonded to β-CD. β-CD-appended viologen mediated photosensitized reduction of organic substrates, benzoylformic acid (BFA) and camphorquinone (CPQ), were attempted in aqueous solutions. The results indicate that BFA is reduced by V^0 , whereas CPQ is reduced by V^+. It is also suggested that CPQ sensitizes the reduction of V^2+ to V^+ .