Kinetics of Threading and Dethreading of Cyclodextrin Based Pseudorotaxanes Through Viologen and Naphthyl Groups

Abstract

방향족 전자 주개인 1-naphthyl, 2-naphthyl 또는 carbazole이 전자 받개인 비올로겐과 유연성 polymethylene 사슬 (-(CH₂)_10^- 또는 -(CH₂)_12^-)로 연결된 전자 주개 / 받개 dyad 분자를 합성하고, 이 화합물들의 분자내 전하 이동 착물 형성, 그리고 cyclodextrin (CD)와의 유사 로탁산 형성 및 분해 속도에 대해 연구하였다. 방향족 주개-알킬 사슬-비올로겐 dyad 분자들은 분자간 전하 이동에 의한 착물 형성으로 인해 각 성분들이 빛을 흡수하지 않는 350 nm 이상의 파장에서 넓은 전하 이동 흡광띠를 보인다. 전자 주개 부분의 모델 화합물과 비올로겐간의 분자간 전하 이동 착물 형성 실험에서 구한 분자간 전하 이동 착물 흡광 계수를 이용하여 전하 이동 흡광도 값으로부터 dyad 분자의 분자내 전하 이동 착물 형성 상수 (K_in)를 구하였다. Dyad 분자의 분자내 전하 이동에 의한 흡광띠는 CD를 첨가함에 따라서 감소하였고, 이는 분자내 전하 이동에 의한 착물 형성이 저해됨을 의미한다. 이의 CD 농도 의존성으로부터 dyad 분자와 CD간의 겉보기 착물 형성 상수 (K_app)를 구했으며, 이 값은 NMR과 정류 상태 형광법을 이용해서 구한 값과 오차 범위 내에서 일치하였다. Dyad 분자의 분자내 전하 이동 흡광띠는 온도가 높을수록 감소하였다. K_in 값의 온도 의존성으로부터 분자내 전하 이동 착물 형성에 따른 엔탈피 (△H°) 및 엔트로피 (△S°) 변화를 구했으며, 그 결과 엔탈피-엔트로피 보상 관계가 있음이 보여졌다. Dyad 분자와 CD가 유사 로탁산을 형성하거나 또는 분해할 때의 threading 및 dethreading 속도 상수를 독립적으로 구하는 식을 유도하였다. Dyad 분자가 CD를 통과하는 threading 속도 상수 (k₁)는 흡광, 흐름 정지 방법과 시간 분해 형광법을 사용하여 측정하였다. 나프탈렌과 비올로겐 각각의 부분이 CD 동공을 통과하는 속도 상수를 구하였고, 이의 온도 의존성으로부터 활성화 파라미터를 계산하였다. α-CD의 경우에는 주로 비올로겐 부분을 통해, β-CD 경우에는 방향족 전자 주개와 비올로겐 양쪽 부분 모두를 통해 threading 함을 알 수 있었다. Dyad 분자가 CD 동공을 빠져나오는 dethreading 속도 상수 (k₂)는 CD와의 결합력이 큰 n-octylammonium chloride (α-CD의 경우) 또는 1-adamantylammonium chloride (β-CD의 경우) 물질을 첨가하는 경쟁적인 방법을 통해서 얻었다. 2 가지의 다른 dethreading 속도 상수와 이들의 존재비를 구하였고, 이로부터 CD 배향이 다른 유사 로탁산의 이성질체가 존재함을 알 수 있었다. 시간에 따른 dethreading 분율을 유발 원편광 이색성 실험과 흡광 실험을 서로 비교하여 각각의 dethreading 속도 상수와 유사 로탁산의 구조를 연결 지었다. Dyad 분자는 CD 동공을 통과할 때 CD의 2차면으로 threading 하고, CD 동공을 빠져 나올 때는 반대의 경향을 보임을 알 수 있었다.;Aromatic donor-viologen acceptor dyad molecules linked by flexible polymethylene linkages (-(CH₂)_n^-) were prepared: the number (n) of methylene units in the linkage is n = 10 for 1-naphthyl and 2-naphthyl donors, n = 10 and 12 for carbazole donor. The intramolecular charge transfer complex formation and the Kinetics of the threading and dethreading of dyad molecules by cyclodextrin (CD) to assemble and disassemble pseudorotaxanes have been investigated. The dyad molecules show a broad absorption band above 350 nm due to intramolecular charge transfer complexation. Formation constants of the intramolecular charge transfer complexes (K_in) were determined from the absorbance value of charge transfer band by using the absorptivities of the complexes determined from the intermolecular complexation between the model donor compounds and dimethyl viologen. The addition of CD disrupts the formation of the intramolcular charge transfer complexes. The association constants of the dyad molecules with CD were estimated from the dependence of the intramolecular charge transfer absorption, NMR and fluorescence spectra on the concentration of CD. The thermodynamic parameters, △G°_in, △H°_in, and △S°_in, of the intramolecular charge transfer complexation were determined from the dependence of K_in on the temperature. The result suggests that the intermolecular complexation follows the enthalpy-entropy compensation relationship. Mathematical relationships, which enable to obtain the threading and dethreading rate constants of the pseudorotaxane comprised of dyad molecule and CD, independently, were derived. Rates of threading by passing CD through viologen and/or naphtyl groups were determined by using conventional Uv-vis, the stopped-flow and fluorescence spectroscopy. From these, we calculated the threading rate constants (k₁) of CD through the viologen and naphthyl groups. Also, activation parameters were evaluated from the temperature dependences of the threading rate constants. The α-CD pseudorotaxanes appear to be formed by threading mainly through viologen, whereas β-CD pseudorotaxanes can be formed by threading through both viologn and naphthyl groups. The dethreading rate constants (k₂) were determined by a competitive binding method by adding n-octylammonium chloride (for α-CD) or 1-adamantylammonium chloride (for β-CD) to the equilibrated solutions of the dyad molecules and CD. The threading Kinetics was best fitted to tw o independent reactions indicating the presence of two isomeric pseudorotaxanes with different orientation of the trapped CD. Comparing the dethreading Kinetics with time-dependence of absorption and induced circular dichroism spectra, it is concluded that the threading rate is faster for approaching CD from the secondary face, whereas the dethreading rate shows an opposite trend.