Kinetic studies on nucleophilic substitution reactions of carbon and sulfur centered esters

Abstract

2,4-Dinitrophenyl X -substituted benzoate (X-C_6H₄CO₂C_6H₄-(NO₂)₂와 고리형 이차 아민류와의 이차 반응 속도상수를 25.0±0.1℃ 20 몰 % DMSO 수용액에서 분광학적 방법으로 측정하였다. 또한 본 반응에 포함된 반응속도 상수들 (k_(-1)/ k₂, k_(-1) 그리고 k₁k₂/k_(-1))을 계산하였다. k_(app), k₁, k₁k₂/k_(-l) 값들은 아민의 염기도가 증가할수록, 그리고 아설치환기 X의 전자끌게 능력이 증가할수록 커진다. k_(-1)/k₂값은 아설치환기 X의 변화에 무관하게 거의 일정한 값을 보였으며, 이것은 속도결정단계가 아설치환기 X의 전자적 성질에 의해서가 아니라 공격하는 아민의 염기도에 의해 지배됨을 가리킨다. k_(app)와 아민의 염기도를 상관지은 BrΦnsted 형태의 그림은 pK_a=9.1에서 꺾어지는데 이것은 아민의 염기도가 증가함에 따라 속도결정단계가 중간생성물의 분해단계에서 형성단계로 변한다는 것을 의미하는 것이다. 또한, Hammett 형태의 그림에서 log k_(app), log k₁, log k₁k₂/k_(-1)는 염기도가 작은 아민 (pK_a<9.1)과의 반응에서는 δ^+ 상수와 좋은 상관관계를 보이는 반면, 염기도가 큰 아민 (pK_a>9.1)과의 반응에서는 6 상수와 좋은 상관관계를 보인다. 이 때 주어진 아민에서 ρ 값의 크기는 ρ_1, ρ_(app), 그리고 ρ_(eq) 모두 동일하였다. 한편 중성 친핵체인 2차 아민류를 사용하는 대선 음이온성 친핵체인 azide 음이온과의 반응도 살펴보았다. 이 반응에서는 겉보기 이차 속도상수(k_(app))의 대수값과 아실 치환기(X)의 σ상수를 상관지은 Hammett 형태의 그림이 pK_a> 9.1 인 중성 2차 아민과의 반응에서와 동일하게 σ상수와 좋은 상관관계를 보였으며, 다른 음이온성 친핵체의 반응에서와 마찬가지로 꺾어진 Hammett 형태의 그림을 보여주었다. 이러한 결과로부터 중성 친핵체의 가아민 분해반응에서와는 달리 아실치환기가 강한 전자밀게로부터 강한 전자끌게로 바뀌어감에 따라 반응 메카니즘이 변하게 된다고 생각해 볼 수 있었다. 아실이동반응과 관련하여 황원자가 친전자반응의 중심이 되는 dibenzo-[l,2]-oxathiin-6-oxide와 EtONa의 반응을 무수 에탄올 용매에서 수행하여 2가지 형태의 스펙트럼을 관찰하였다. 하나는 매우 빠르게 스펙트럼 변화가 진행되는 것이며, 다른 하나는 isosbestic point가 없이 서서히 스펙트럼 변화가 진행되는 것이다. 이와같은 스펙트럼 변화는 2단계로 진행되는 sulfinyl 이동반응에 대한 최초의 분광학적 증거이다. 빠른 평형단계에 대한 반응속도상수 k₁, k_(-1)은 각각 14,500 M^(-1)s^(-1) 과 30.5 s^(-1) 이었으며, 이것은 유사일차 반응속도 상수와 EtONa의 농도를 상관지은 직선의 기울기와 절편으로부터 각각 구하여 졌다. 서서히 진행되는 반응에 대한 k_(obs)와 EtONa의 농도를 상관짓는 그림은 EtONa의 농도가 증가함에 따라 일정한 값으로 포화되는 Michaelis Menten kinetics와 유사한 형태였다. 이와같이 느린 반응에 대한 반응속도상수는 1.36 × 10^(-3) s^(-1)로 계산되었다. 본 반응의 반응속도론적 결과와 분광학적 자료들은 이 반응이 안정한 중간생성물을 빠르게 형성한 뒤 서서히 최종 생성물로 분해되는 2단계 메카니즘을 제시하는 것이다. 동일한 sulfinate ester의 가아민 분해반응에서의 반응속도를 측정하였다. 이때 유사일차 반응속도상수와 아민의 농도를 상관지은 그림은 아민의 농도가 증가함에 따라 아래로 휘어지는 형태의 곡선을 나타낸다. 이러한 형태의 그림은 2단계 반응 메카니즘의 증거이며, 이러한 주장은 각각의 아민에서 구한 각 단계의 반응속도상수로부터 뒷받침된다.;Apparent second-order rate constants(k_app) have been measured spectrophotometrically for the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates with a series of alicyclic secondary amines in H₂O containing 20 mole % DMSO at 25℃. The microconstants involved in the reaction (k₁/k₂,k₁, and k₁k₂/k_-1) have also been calculated. The magnitude of k_app, k₁, and k₁k₂/k_-1 values increases with increasing amine basicity and with increasing acid strengthening ability of the acyl substituent X. The k_-1/k₂ value decreases with increasing the amine determining step is governed by the basicity of amine but not by the electronic nature of acyl substituent X. The BrΦnsted-type plots for k_app show a break at pK_a = 9.1, supporting the assumption that a change in the rate-determining step occurs from rate-limiting breakdown to formation of the addition intermediate as amine basicity increases. The corresponding BrΦnsted-type plots for k_-1/k₂, k₁, and k₁k₂/k_-1 are linear but their β values are different. σ^+ constants show better correlation with log k_app, log k₁, and log k₁k₂/k_-1 for the reaction with low basic amines (pK_a<9.1), while σ constants exhibit better correlation for the reaction with highly basic amines (pK_a>9.1). The magnitude of ρ₁ is identical to that of ρ_app and ρ_eq for a given amine. The Hammett plots obtained for the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoate with anionic azide exhibit a break, i.e. ρ_acryl, values decrease from 2.16 to 1.88 as the acyl substituent becomes a strong electron withdrawing group (σ>0.6). Such a break in the Hammett plots is suggestive of a change in the reaction mechanism. The reaction of dibenzo[1,2]oxathiin-6-oxide with EtONa in anhydrous ethanol has been monitored spectrophotometrically and resulted in two different sets of UV spectra corresponding to two distinct processes: one fast and one slow. The spectral changes in the present nucleophilic attack on tetrahedral S constitute the first definitive spectroscopic evidence for a stepwise sulfinyl-transfer reaction. The rate constants for the fast pre-equilibrium process, k₁ and k_-1, have been determined to be 14,500 M^-1 s^-1 and 30.5 s^-1, respectively, from the slope and intercept of the linear plot of k_obs versus [EtONa]. The rate constant for the slow process has been separately measured spectrophotometrically. The plot of k_obs versus [EtONa] for the slow process has been found to be nonlinear but levels off as the concentration of EtONa increases, similar to Michaelis-Menten kinetics. The rate constant for the slow process has been calculated to be 1.36 × 10^-3 s^-1 from the intercept of the linear double reciprocal plot, 1/k_obs versus 1/[EtONa]. The kinetic results and the spectral data suggest that the present reaction proceeds through a rapidly formed metastable intermediate which decomposes slowly to the product. Pseudo-first-order rate constants (k_obs) have been measured spectrophotometrically for aminolyses of dibenzo[1,2]oxathiin-6-oxide. The plot of k_obs vs amine concentrations exhibits a downward curvature which levels off as the amine concentration increases. Such a downward curvature is proposed as definitive evidence for a stepwise mechanism, which is supported by the microscopic rate constants determined.