Synthesis and crystal structure of new quaternary thiophosphates

Abstract

저차원 칼코겐 화합물은 그들의 특이한 물리적, 화학적 성질 때문에 매우 흥미로운 주제가 되어왔고, 지금까지 이러한 화합물들에 대한 많은 연구가 행해졌다. 본 연구에서는 새로운 2 차원 그리고 1 차원 칼코겐 화합물의 합성과 구조 분석에 대해 논의 하였다. 기본 물질인 M₂P₂S_6 화합물에서 두 개의 M^II metal 을 M^Ⅰ 와 M^III로 치환 시켜 new quaternary metal thiophosphate 를 합성 하고자 M^I에 는 Na^+, K^+, Ag^+를 M^III에는 rare earth metal (1장), transition metal (2장)을 치환 시켜, 새로운 quaternary 화합물을 합성하였다. 1장에서는 여러 방법의 시도 중, 얻은 compound는 Na₂S flux와 Sm, P 그리고 S를 화학당량에 맞춰 750℃ 에서 반응시켜 얻은 NaSmP₂S_6 와 K₂S_x flux, Sm, P 그리고 S 를 700℃ 에서 반응시켜 얻은 KSmP₂S_7, 그리고 K₂S_x flux 와 Ce, P 그리고 S를 750℃ 에서 반응시켜 얻은 K₂CeP₂S_7이었다. Single crystal X-ray diffraction 분석결과, NaSmP₂S_6 은 space group P2₁/a, cell parameter a=11.0717(10)Å, b=7.2999(1)Å, c=11.579(3)Å, β=111.30(2)˚ 로 결정되었고, KSmP₂S_7은 space group P2₁/a, cell parameter a=8.981(2)Å, b=12.254(2)Å, c=9.6094(10)Å, β=90.27˚ 로 결정되었으며, K₂CeP₂S_7의 경우에는 space group P2₁/n, cell parameter a=9.098(2)Å, b=6.7789(14)Å, c=19.941(4)Å, β =97.27(1)˚ 였다. NaSmP₂S_6 는 2 차원 층상구조 화합물로서, rare earth metal 은 그를 둘러 싸고 있는 4개의 [P₂S_6]^4- unit의 8개의 S atom 과 배위하여, bicapped trigonal prismatic geometry를 형성한다. 또한 quaternary transition metal thiophosphate 가 가질 수 있는 3가지 배열 (zigzag chain, triangular, intermediate) 중, 찌그러진 triangular geometry를 가짐을 확인하였다. KSmP₂S_7은 curved wave 형의 2 차원 층상 구조로서, Sm 주위에 4개의 [P₂S_7]^4- unit들이 둘러싸고 있고 S atom에 8 배위하고 있다. 한 층에서 보면 Sm^3+와 [P₂S_7]^4- ligand 가 eight-membered ring을 형성하는데, b 축 방향으로 이 eight-membered ring 이 channel을 이루고 K^+ ion 이 그 안에 존재한다. K₂CeP₂S_7 역시 2 차원 구조를 가지고, 각 층은 [Ce(PS₄)]_x chain 으로 구성되는데 이들은 다시 hexadentate [P₂S_6]^4- ligand 에 의해서 서로 연결되어서 2 차원 평면을 형성한다. +3가의 Ce 양이온은 주위의 8개의 S atom 들과 square antiprismatic geometry 를 갖는다. MM’P₂S_6구조에서처럼 양이온간의 arrangement를 보면, 4개의 K(I) atom 과 2개의 Ce atom 으로 구성된 찌그러진 intermediate 벌집모양구조를 가지나, 여기서는 두 종류의 K atom이 존재하므로 나머지 K(2) atom은 벌집모양 사이에 존재 하면서 zigzag형태를 이룬다. 2장에서는 transition metal 중심으로 합성을 시도하였다. 그 중 특히 5B 족은 저차원 성질을 가지는데, 1 차원 화합물인 NaNb₂PS_10과 AgNb₂PS_10이 합성되었다. 이 두 구조는 isostructure로서 기존에 만들어진 KNb₂PS_10과는 +1가의 양이온이 들어가는 모양이 다르고, 2배의 unit cell을 가진다. 보라색의 NaNb₂PS_10는 space group C2/c, cell parameter a=24.7634(10)Å, b=7.8407(11)Å, c=12.947(3)Å, β =90.83˚ 으로 Na₂S flux 와 P₂S_5, Nb, S를 750℃에서 5일간 반응시켜 얻었고, AgNb₂PS_10는 역시 C2/c 의 space group을 가지며, Ag, Nb, P, S 를 900℃에서 2주일간 반응시켜 얻었다. 이 구조들은 1차원 infinite chain으로서, [Nb₂S_12]와 [PS₄] unit으로 구성되어있다. [Nb₂S_12] unit 은 S-S prism edge를 통해 edge sharing을 하며, Nb atom 은 8 개의 S atom 에 배위하여 distorted bicapped trigonal prism geometry 를 갖는다. 또한 Na^+, Ag^+ 양이온은 infinite chain 사이의 van der Waals gap 에 존재한다.;Our goal of this research was synthesizing new quaternary chalcophosphates. In MM'P₂S_6 compounds, two different metals, M^I and MI^III are exist. We used NaCl, KCI, Na₂S, K₂S_x, flux and Ag as M metal and rare earth metal and some transition metals as M', to synthesize this family of quaternary materials. In chapter 1, we synthesized quaternary rare earth thiophophates. The new quaternary compound NaSmP₂S_6 was synthesized from the stoichiometric reaction of elemental rare earth metal, S and P with Na₂S flux at 750 ℃. The yellow plate crystal of NaSmP₂S_6 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/a with dimensions of a=11.0717(10)Å, b=7.2999(1)Å, c=11.579(3)Å, ,β=111.30(2)˚and Z=4. The structure of these compound consists of two-dimensional infinite condensed double layers. Sm metals coordinated to 8 sulfur atoms. Also, relative arrangement of two cations in two-dimensional sheet is triangular pattern. NaSMP₂S_6 was a semiconducting material and has band gap of 2.54eV The new quaternary compound KSmP₂S_7, was synthesized from the reaction of elemental rare earth metal, S and P with K₂S_x flux at 700 ℃. The light yellow plate crystal of KSmP₂S_7 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/a with dimensions of a=8.981(2)Å, b=12.254(2)Å, c=9.6094(10)Å, β=90.27˚and Z=4. The curved wave layers are separated by eight-coordinated K^+ ions (K-S mean is 3.351(3)Å). And, the layers are consisted of Sm^3+ and [P₂S_7]^4- unit forming irregular eight-membered Sm-S-P rings. The layers stack with their eight-membered rings in registry so that they form channels running down the c-axis. Because of K₂S_x flux and more basic K^+, these system stabilize the P^5+ species ([P₂S_7]^4- ligand). Sm metals coordinated to 8 sulfur atoms, and they are surrounded by four [P₂S_7]^4- units. The new quaternary compound K₂CeP₂S_7 was synthesized from the reaction of elemental rare earth metal, S and P with K₂S_x at 750 ℃. The light green plate crystal of K₂CeP₂S_7 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with dimensions of a=9.098(2) Å, b=6.7789(14) Å, c=19.941(4) Å, β=97.27(3)˚and Z=4. This is a mono-layered compound, and Ce metals coordinated to 8 sulfur atoms. There are two kinds of ligands, [P₂S_6]^4- and [PS₄]^3- Relative arrangement of two cations in two-dimensional sheet was intermediate pattern, but K₂CeP₂S_7 has two crystallographically different of K^+ ions, K(1) atoms are located between the honeycomb and separated them. In chapter 2, we synthesized two new quaternary niobium thiophosphate, NaNb₂PS_10 and AgNb₂PS_10 , and these two structures are isostructure each other. NaNb₂PS_10 was prepared from Nb, P₂S_5, S and Na₂S at 750 ℃, and AgNb₂PS_10 was synthesized from the stoichiometric reaction of Ag, Nb, P and S at 900 ℃. The shape of these two compounds is needle shape. The purple colored crystal of NaNb₂PS_10 also crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a=24.7634(10)Å, b=7.8407(11)Å, c=12.947(3)Å, β=90.83(2)˚and Z=8. The shiny dark-gray colored crystal of AgNb₂PS_10 has similar cell parameters with those of the NaNb₂PS_10. These structures are consisted of one-dimensional infinite chains along the c-axis, which are built from [Nb₂S_12] and [PS₄] units. [Nb₂S_12] units are edge shared through S-S prism edge, and [PS₄] units are composed of one of S atom at the corner of prism and two other capping S atoms and an additional S atom. The Nb atoms coordinate to 8 sulfur atoms and have distorted bicapped biprismatic geometry. Ag^+ and Na^+ cations reside in van der Waals gap between infinite chains. NaNb₂PS_10 and AgNb₂PS_10 are semiconducting materials and have band gaps of 1.68eV, 1.77eV, respectively.