Biomimetic Cobalt and Iron Complexes in Oxidation Reactions

Abstract

PART1 Metal-alkylperoxo complex에 의한 산화반응은 생무기화학과 생화학분야에서 많은 주목을 받고 있다.1 Metal-alkylperoxo 종이 유기 기질의 전이에 대한 핵심 역할을 할 것이라 추정하기 때문이다. 최근 Co(III)-alkylperoxo complex는 탄화수소를 산화시키는 것에 대해 광범위하게 연구되고 있다.2 본 연구에서는 tripodal amine ligand인 Me6-Tren을 사용하여 alkylperoxo의 Co(Me6-Tren) 중간체를 생성시킴으로써 그 특성과 반응성을 연구하고자 한다(Me6-Tren = tris(2-dimethylaminoethyl)amine). high-spin alkylperoxo Co(II)종인 [Co(Me6-Tren)(OOC(CH3)2Ph)]+은 UV-vis spectrophotometer, electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS), electron paramagnetic resonance(EPR), NMR, X-ray등 의 다양한 분광학적 방법을 통해 그 특성을 확인하였고 DFT calculations에 의해 구조분석도 하였다. Co(II) alkylperoxo 종은 반응성이 매우 낮아 aldehyde와 thioanisole의 경우 반응성을 볼 수 없었지만 비교적 반응성이 빠른 PPh3와 CO2에 산화에 대한 반응성을 보여 주었다. PART2 금속 착물에 의한 C-H 결합의 선택적인 hydroxylation 반응과 desaturation 반응은 화학 및 산업분야 등에서 매우 중요시되고 있다. Heme과 non-heme 리간드를 가진 iron oxo 종은 유기물질인 탄화수소의 C-H 결합을 활성화하여 알코올화 시킨다고 알려져 있다. Heme에 의한 반응은 입체특이성의 알켄의 hydroxylation 반응에서 heme 구조의 금속화합물은 입체특이성을 갖는 산화제로 받아 드려지고 있다. 하지만 non-heme에서의 반응은 명확하지 않기에 본 연구에서는 heme과 non-heme iron complexes에 의한 촉매반응을 인공 산화제인 m-CPBA를 사용하여 C-H 결합의 산화반응에 관한 연구를 수행하였다. 실험조건으로 촉매 : m-CPBA : 기질 = 1 : 20 : 500의 비율로 진행하였으며, 산소에 의한 과산화반응을 막기 위해 모든 반응은 dry box에서 진행하였다. Heme과 non-heme의 iron complexes로 Fe(F20)Cl, Fe(TDC)Cl, Fe(Me3NTB)(OTf)2와 Fe(N4Py)(OTf)2 를 사용하였다. Cyclohexane과 Cyclooctane을 기질로 사용하여 heme과 non-heme 시스템에서의 desaturated product와 hydroxylated product를 비교해 보았다. 또한 isotope effect를 알아보기 위해 deuterated cyclohexane(d12)를 사용하였다. 현재 결과의 정확성을 위해 실험이 진행 중이며 반응 메커니즘을 확인하기 위해 실험과 함께 두 반응의 선택적 결과에 대한 이해를 돕기 위해 DFT calculation을 통해 계산을 수행 중이다.;PART1 The Chemistry of metal-O2 complexes has attracted much interest in the biological and bioinorganic chemistry communities, since such species are generated as key intermediates in the activation of dioxygen by metalloenzymes and their model compounds. In the activation of dioxygen by metalloenzymes and their model compounds. In biomimetic studies, a number of metal-O2 adducts have been synthesized and characterized with variousspectropic methods. The cobalt(II)–alkylperoxo, [Co(Me6-TREN)(OOC(CH3)2Ph)]+ complex was synthesized by reacting [Co(Me6-TREN)(CH3CN)]2+ with Cum-OOH in the presence of triethylamine. The intermediate was successfully characterized by various physicochemical methods such as UV-vis, ESI-MS and EPR spectroscopies, leading us to propose structures of Co(II)-OOCum species with a trigonal-bipyramidal geometry. Density functional theory (DFT) calculations provided geometric and electronic configuration of [Co(Me6-TREN)(OOC(CH3)2Ph)]+, showing trigonal bipyramidal cobalt(II)–OOCum geometries. The copper(II)–alkylperoxo complexes were inactive in electrophilic and nucleophilic oxidation reactions. But [Co(Me6-TREN)(OOC(CH3)2Ph)]+ shows reactivity in the oxidation of PPh3 and CO2, the latter leading to a μ-carbonato dicobalt(II) complex. PART2 Iron is the workhorse transition metal element of biology, commonly employed in metalloenzymes whenever it is applicable. Iron is the typical active site element in oxidoreductases and, more specifically relevant for this paper, the hydroxylase and desaturase classes of oxidoreductases. Hydroxylases bring about the conversion of C-H bonds to C-OH functional groups by incorporating the O atom of the iron oxo intermediate via a rebound pathway. Desaturases convert a saturated R2CH-CHR2 alkyl chain to a unsaturated R2C=CR2 chain via H atom abstraction mechanism. We describe competitive C-H bond activation chemistry of two types, desaturation and hydroxylation, using synthetic heme and non-heme iron catalysts with several substrates. Reaction condition is iron complex : m-CPBA : substrate = 1 : 20 : 500 in dry box. Heme iron complexes are Fe(F20)Cl, Fe(TDC)Cl and non-heme iron complexes are Fe(Me3NTB)(OTf)2, Fe(N4Py)(OTf)2. Substrates with relative high BDE ; sych as cyclohexane and cyclooctane were used. The ratio of desaturated to hydroxylated products was studied in the alkane oxidation.